Ароматические углеводороды пространственные затруднения

Данные табл. 6 иллюстрируют давно известную закономерность, что для гидрирования благоприятны низкие температуры. Во всем интервале изученных температур селективное гидрирование до цикло-гексадиена (стадия 1) термодинамически невозможно эта ступень должна немедленно компенсироваться следующими, энергетически выгодными ступенями. В соответствии с этим диены не были найдены в составе продуктов гидрирования бензола, тогда как небольшие количества циклогексена в отдельных случаях были обнаружены Так, например, в работе специально посвященной этому вопросу, циклоалкены были обнаружены при гидрировании ароматических углеводородов на рутениевых и родиевых катализаторах, в меньшем количестве — на никелевых. Особенно четко сохранялся при гидрировании о-ксилола пространственно-затрудненный 1,2-диметилцикло-гексен-1 [c.132]

Нефть и нефтяные остатки (так же, как и другие жидкие нефтепродукты) могут содержать следующие углеводороды не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (низкомолекулярные углеводороды, углеводороды, имеющие пространственные затруднения) способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые углеводороды) высокомолекулярные соединения, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические ароматические углеводороды, асфальтены). [c.32]

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, алогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. [c.217]

С повышением молекулярного веса окисляемых углеводородов увеличиваются пространственные затруднения при ориентации катализатором метильной группы молекулы, и одновременно, вследствие тех же причин, для диенов и ароматических углеводородов облегчается возмон ность адсорбции по двойной связи или, соответственно, ароматическому ядру. [c.157]

Полученные значения аир соответствуют имеющимся в литературе данны.м о координационном числе комплексов ароматических углеводородов с катализаторами Фриделя-Крафтса [3]. Близкие значения аир свидетельствуют об одинаковой природе промежуточных соединений КА и ВК. Низкое значение а, по-видимому, связано с пространственными затруднениями при образовании соединения диарилсульфона с катализатором. [c.88]

НЕКОПЛАНАРНОСТЬ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ [c.132]

Выше (см. главу III) было отмечено, что изменение свободного объема при активации в бимолекулярных реакциях имеет тот же (отрицательный) знак, что и изменение собственного объема. Было также показано, что в реакциях присоединения мольный объем активированного комплекса (сумма собственного и свободного объемов) во многих случаях близок к объему продукта реакции. Поэтому можно для качественного сопоставления мольных объемов активированных комплексов с различной пространственной затрудненностью воспользоваться некоторыми данными о мольных объемах близких по строению, но в разной степени пространственно перегруженных соединений, например изомерных углеводородов. Как известно, такие пространственно перегруженные изомеры, т. е. изомеры, характеризующиеся большими стерическими взаимодействиями валентно не связанных атомов и атомных групп, как правило (из которого, конечно, есть и исключения), обладают большей плотностью, чем незатрудненные изомеры. Так, например, о-цимол более плотен, чем м- и -изомеры то же относится к 1-метил-2-изопропилбензолу, 1-метил-2-трет-бутил-бензолу и другим ароматическим углеводородам, а также к углеводородам других классов. Таким образом, пространственно перегруженные или пространственно затрудненные изомеры более компактны по сравнению с незатрудненными , и это обстоятельство может быть обусловлено как перекрыванием ван-дер-вааль-совых сфер, т. е. меньшим собственным объемом молекул, так и более плотной упаковкой их, т. е. меньшим свободным объемом. Сказанное в равной мере относится и к активированным комплексам. [c.276]

Обнаружены линейные корреляции между экзальтациями молекулярной рефракции и числом сопряжённых связей в углеводородах,не имеющих пространственных препятствий сопряжению.На основе полученных зависимостей предложена классификация углеводородов по эффективности сопряжения наиболее эффективно сопряжение реализуется в полиенах (транс), полиинах,хиноидных структурах, кумуленах и структурах смешанного типа в ароматических соединениях, соединённых с ненасыщенными группами в пара или транс положении,аценах и других конденсированных ароматических системах сопряжение между частями менее эффективно.Для углеводородов,имеющих пространственные затруднения сопряжению,разработан метод количественной оценки эффективности сопряжения и угла поворота между частями системы. [c.1016]

При удлинении боковой цепи в нафталиновом кольце склонность углеводородов нафталинового ряда к образованию кристаллических комплексов с пикриновой кислотой уменьшается. Так, не удалось получить пикраты а- и р-н-амилнафталинов [67], так же как и попытки получить кристаллические пикраты из высокомолекулярных углеводородов ряда нафталина, выделенных из радченковской нефти 1681. Неспособность этих углеводородов к образованию никратов объясняется, несомненно, особенностями их строения, прежде всего количеством, природой и положением заместителей в конденсированном ароматическом ядре. Насколько можно судить по составу и свойствам этих углеводородов, нафталиновые кольца в их молекулах имеют по нескольку заместителей различной степени сложности. Чем больше число заместителей в конденсированном ароматическом ядре и чем разветвленнее их строение, тем больше пространственные затруднения, которые создаются для реакции комплексообразования углеводородов с пикриновой кислотой. [c.260]

Далее начинается постепенный процесс трансформации. С одной стороны, сложные молекулярные системы превращаются в более простые с отщеплением тех или иных радикалов, существование которых можно допустить в гетерогенных соединениях из унаследованных структур, но которые, в силу пространственных затруднений и снижения энергетического уровня, уже невозможны в упрощенных структурах углеводородов. С другой стороны, часть ароматических систем, отщепившая от себя метановые и нафтеновые радикалы, в силу дефицита водорода в системе, уплотняется с образованием высокомолекулярных полициклических, все больше графитизирующихся молекул. Реально это выражается [c.211]

Самым замечательным свойством циклических полиэфиров является их сиособность образовывать с солями металлов комплексы, растворимые в органических растворителях. Эти комплексы проявляют повышенную реакционную способность. На-пример, пространственно затрудненные эфиры 2,4,6-трнметнл-бензойной кислоты, которые не омыляются гидроокисью калия в гидроксилсодержащих растворителях, можно гидролизовать действием комплекса гидроокиси калия с Д. в ароматических углеводородах. Активность таких растворов комплекса, вероятно, обусловлена присутствием несольватнрованных ионов гидроксила, у которых реакционная способность гораздо выше, чем у гидроксильных ионов, сольватированных, как обычно. Ниже приведен еще более эффектный пример использования таких комплексов. [c.211]

Н3РО4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 — 1,5 1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не нревышаюш,им 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбеизолы являются в основном параизомерами, содержаш,ими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в ирисутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто- [c.359]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических соединений вообще не связана непосредственно с делокализацией я-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизотропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим числом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но неправильно увеличение химического сдвига ароматических протонов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учитывать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения электронной плотности. Анализ, проведенный применительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии, особенно значительным для пространственно затрудненных протонов. Влияние электронной плотности на величину химического сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена (13) и его дианиона (15) положение сигналов протонов в них почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние [c.31]

Теплоты сгорания, образования и гидрирования некоторых ароматических углеводородов с пространственными затруднениями, ккал1моль [c.103]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология