Изотопный обмен диссоциативный механизм

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Диссоциативный механизм. Изотопный обмен может осуществляться за счет полной или частичной диссоциации молекул или ионов. [c.181]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

В настоящее время известны следующие основные механизмы реакций изотопного обмена диссоциативный, ассоциативный, электронный, химический и обмен через столкновение (реакции атомов высокой энергии). Последний механизм будет рассмотрен ниже (гл. VI). [c.187]

Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188]

Классическим примером изотопного обмена посредством ионного диссоциативного механизма может служить обмен катионами или анионами в растворах солей. [c.189]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Общей для обоих л-комплексных механизмов является природа второго компонента реакции обмена [уравнения (11), (12а) и (126)], а именно тяжелой воды или газообразного дейтерия. Вообще говоря, предпочтительнее применять для реакций обмена воду, так как она не приводит к образованию побочных продуктов гидрогенизации. Важное значение имеет то, что каталитический изотопный обмен между водой и газообразным дейтерием на переходных металлах протекает с большой скоростью, которая объясняется диссоциативной хемосорбцией. [c.110]

Диссоциативная адсорбция пропана с последующим обменом активного атома водорода и заключительная десорбция дейтерированных частиц — такой механизм согласуется с данными масс-спектрометрии, согласно которым обмен водорода в пропане является ступенчатым процессом, включающим замещение не более чем одного атома водорода за один цикл адсорбция десорбция. Двойственный характер кислотно-основных центров окиси алюминия, по-видимому, можно связать с аномально расположенным на поверхности ионом алюминия и с дефектным центром, содержащим избыток ионов кислорода соответственно [6, 13]. Изотопный обмен водорода, происходящий на поверхности катализатора, может идти через взаимодействие с газообразным дейтерием, или же в реакции могут участвовать соседние ОВ-группы, образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции молекулы дейтерия. [c.368]

Изотопный обмен по диссоциативному механизму вероятен во многих случаях. Однако однозначно он доказан лишь для немногих систем, в частности для обмена между частицами молекулярного водорода в газообразной фазе. Можно считать твердо установленным, что при не слишком высоких температурах, пока степень диссоциации водорода на атомы невелика, изотопный обмен идет практически только по полудиссоциатив-ной схеме, т. е. осуществляется за счет взаимодействия атомарного водорода с молекулярным. При высоких температурах, когда степень диссоциации молекул водорода велика и равновесные концентрации свободных атомов делаются соизмери мьши с концентрациями молекул, заметную роль начинает играть диссоциативный механизм. [c.188]

По диссоциативному механизму протекает, в частности, изотопный обмен в водном растворе между ЗгС12 и ЗгС204, рассмотренный в 1 этой главы (случай 3). Другой пример диссоциативного изотопного обмена —обмен изотопами иода между газообразным иодом и иод-алкилами, обусловленный диссоциацией иода в газовой фазе на атомарный иод [c.133]

Это удобная классификация, так как она требует, чтобы обмен лигандов проходил так же быстро, как рацемизация, или даже быстрее (это можно проверить экспериментально при помощи изотопного обмена). Отметим, что этот тип механизмов не включает расщепление хелатного кольца с повторны.м образованием его без полного удаления лигаида от металла. Следует также отдштить, что в более ранних сообщениях для классификации использовали термин диссоциативный. люханпзм , а не межмолекулярный . Поскольку тер.мин диссоциативный механизм обычно используется в определенном смысле, понятие межмолекулярного л1еханизл1а, которое является операционным и не несет в себе детали механизма, предпочтительнее. [c.265]

Раньше считали, что на угле при—186° легло идоторто-пара превращение по низкотемпературному механизму, но не идет изотопный обмен. Однако, как показала Р. X. Бурштейн [141], на тщательно обезгаженном угле идет как превращение по высокотемпературному (диссоциативному) механизму, так и обмен, но лишь на немногих активных центрах. Достаточно отравить эти центры минимальным количеством активированно адсорбированного водорода (например, адсорбированного при комнатной температуре), чтобы обе реакции прекратились. На таком отравленном угле наблюдается лищь превращение по низкотемпературному (парамагнитному) механиз.му, характеризующемуся отрицательным температурным коэффициентом скорости. [c.285]

Согласно схеме (X), бензол образует с никелем прочно связанное поверхностное соединение я-комплексного типа В, через которое протекает гидрирование. Это соединение может либо последовательно превращаться в процессе гидрирования в другие я-комплексы (обозначенные на схеме символом В), в соответствии со схемой Руни и Уэбба [33, 34], либо перехо дить по диссоциативному механизму я-комплексного замещения [35] в соединение С, удерживаемое о-связью, с отщеплением водорода. Последнее ответственно за изотопный обмен в бензоле. Циклогексан в результате диссоциативной адсорбции образует ответственное за изотопный обмен поверхностное соединение А, удерживаемое о-связью. Возможно также образование другого поверхностного соединения А, преимущественно при низких температурах, ответственного только за изотопный обмен. При достаточно высоких температурах поверхностное соединение А может переходить с дальнейшим отщеплением водорода в соединения В, т. е. в ряд последовательно превращающихся я-комплексов. Через те же соединения могут в принципе протекать реакции изотопного обмена в циклогексене и циклогексадиене, а также их гидрирование и дегидрирование, хотя не исключено осуществление этих превращений и отдельно, через другие поверхностные соединения. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология