Изотопный диссоциативный

В масс-спектрах кремниевых производных этиленовых углеводородов интенсивные пики отвечают ионам, в состав которых всегда входит атом 51. Этот факт однозначно устанавливается по наличию соответствующих изотопных пиков, Наличие гетероатома увеличивает селективность направления процессов диссоциативной ионизации. Так, при разрыве р-связи [c.106]

Адсорбция пропилена и более высокомолекулярных олефинов отличается от адсорбции этилена более прочной связью. Если теплота адсорбции этилена на оксидах равна 62-84 кДж/моль, то для пропилена, бутенов и т. д. начальные теплоты адсорбции составляют 146-188 кДж/моль. На основании кинетических и изотопных измерений ряд исследователей предложили диссоциативную адсорбцию олефиновых углеводородов в качестве начальной стадии различных каталитических реакций. [c.704]

В ряде работ предполагается диссоциативная адсорбция насыщенных соединений в процессе их каталитического превращения. Изучение реакции изотопного обмена водорода с дейтерием в насыщенных соединениях [1—5 дает лишь косвенное подтверждение этого (при этом принимается, что в изотопном обмене участвуют заранее отщепившиеся от исходного вещества атомы водорода). [c.47]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Реакции группы А являются реакциями радиационной диссоциативной хемосорбции водорода, при которых на поверхности образуются подвижные атомы (Н) и (Б)д. Реакции группы В — реакции радиационной деструкции поверхностных гидроксильных групп. В группе С объединены реакции поверхностных радикалов 80 с молекулами из газовой фазы. В группе Б поверхностные атомы взаимодействуют с гидроксильными группами по реакции отрыва водорода, а в группе — по реакции изотопного замещения водорода. Группы Р жС объединяют все возможные реакции рекомбинации радикалов. [c.142]

При анализе сложных смесей с использованием низких ионизирующих напряжений наложения масс-спектров соединений становятся минимальными и анализ значительно упрощается [634, 967, 1285]. В тех случаях, когда можно установить энергию электронов выше потенциала ионизации молекулы, но ниже первого потенциала появления осколочного иона, каждый пик в спектре будет соответствовать изомерам соединений данного типа и молекулярного веса. Если известны калибровочные коэффициенты, анализ может быть осуществлен без сложных расчетов, неизбежных при наличии диссоциативной ионизации. Метод использовали для анализа изотопно обогащенных парафиновых углеводородов [1944], для анализа олефиновых и ароматических углеводородов в присутствии парафиновых с учетом того, что потенциалы ионизации парафинов примерно на 1 эв выше, чем ненасыщенных углеводородов [634] проводили также анализ сложных смесей высокомолекулярных ненасыщенных соединений [1285]. [c.443]

Известно несколько основных типов гомогенного изотопного обмена а) электронный б) диссоциативный в) ассоциативный г) переход атомов или групп атомов. [c.180]

Диссоциативный механизм. Изотопный обмен может осуществляться за счет полной или частичной диссоциации молекул или ионов. [c.181]

Первые опыты по изотопному обмену водорода в ненасыщенных углеводородах были проведены Хориути и Поляни [41 и Фаркасами [5] в 1933 и 1934 гг. соответственно. Тэйлор [61 дал обзор работ, выполненных до 1957 г., по механизмам этих реакций, которые могут быть подразделены на классические ассоциативный и диссоциативный процессы. В диссоциативном механизме, пред- [c.94]

В настоящее время известны следующие основные механизмы реакций изотопного обмена диссоциативный, ассоциативный, электронный, химический и обмен через столкновение (реакции атомов высокой энергии). Последний механизм будет рассмотрен ниже (гл. VI). [c.187]

Диссоциативный механизм изотопного обмена. Одним из возможных путей осуществления реакции изотопного обмена является обратимая диссоциация одного или обоих реагирующих веществ. Диссоциация, в зависимости от условий, носит гетеролитический или гомолитический характер и сопровождается образованием нейтральных (атомы или радикалы) или [c.187]

Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188]

Классическим примером изотопного обмена посредством ионного диссоциативного механизма может служить обмен катионами или анионами в растворах солей. [c.189]

Заканчивая рассмотрение диссоциативного и ассоциативного механизмов изотопного обмена, следует сказать, что такое деление в значительной мере условно. В основу разграничения этих механизмов С. 3. Рогинский положил их последовательность. Если вначале происходит диссоциация исходных молекул, а затем ассоциация образовавшихся продуктов, то реакция обмена обусловлена диссоциативным механизмом, и наоборот. Однако кроме последовательности процессов нужно учитывать и их относительную скорость. [c.191]

Диссоциативный механизм. В этом случае первая стадия изотопного обмена связана с диссоциацией исходных молекул или ионов на более простые молекулы, ионы, радикалы или атомы. Общая схема диссоциативного механизма изотопного обмена следующая [c.133]

Часто классифицируют механизмы реакций И. о. по последовательности стадий диссоциации и ассоциации. Выше было дано несколько примеров диссоциативного И. о., т. е. обмена, при к-ром исходные вещества первоначально диссоциируют на более простые молекулы, ионы, радикалы или атомы. Для ассоциативного обмена первой стадией является ассоциация исходных веществ в переходные комплексы или промежуточные вещества, а последующая диссоциация вновь приводит к образованпю исходных веществ, но в иных изотопных формах, нанр. [c.96]

Предполагают, что на платиновом электроде, свободном от окисла, в насыщенном кислородом кислом растворе происходит диссоциативная адсорбция кислорода [49, П2] однако это окончательно не доказано. Изотопная методика достижения равновесного состояния обогащенным и неравновесным кислородом позволяет проверить эту гипотезу. Анализ скорости достижения равновесного состояния на электродах может дать сведения о скорости адсорбции . Кроме того, при помощи этой методики можно, по-видимому, получить информацию о скорости быстрой стадии реакции. Так, при восстановлении кислорода по окисному пути [c.440]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Общей для обоих л-комплексных механизмов является природа второго компонента реакции обмена [уравнения (11), (12а) и (126)], а именно тяжелой воды или газообразного дейтерия. Вообще говоря, предпочтительнее применять для реакций обмена воду, так как она не приводит к образованию побочных продуктов гидрогенизации. Важное значение имеет то, что каталитический изотопный обмен между водой и газообразным дейтерием на переходных металлах протекает с большой скоростью, которая объясняется диссоциативной хемосорбцией. [c.110]

Исследование масс-спектров непредельных соединений типа С Н2п-2 показывает [76], что диеновые, цикломоноолефи-новые и ацетиленовые углеводороды образуют при диссоциативной ионизации интенсивные молекулярные иопы. Из сопоставления с масс-спектрами других типов углеводородов следует, что их масс-спектры не налагаются на молекулярные ионы С Н2п-2- После внесения изотопных поправок и поправки на наложение высших членов данного гомологического ряда [c.145]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

Фотосенсибилизирующее действие суспензий окиси цинка щироко изучалось в течение ряда лет, поскольку оно имело существенное значение в производстве перекиси водорода, но вопросу фотосенсибилизации окисью цинка в сухом состоянии уделялось очень мало внимания. Простейщим примером фотокатализа является равновесная реакция между изотопами кислорода, О2 + О2 20 0 , так как она включает только диссоциативную адсорбцию кислорода и ассоциативную десорбцию. При предварительном исследовании этой реакции [48] было установлено, что для окиси цинка, которая способствует фотодесорбции кислорода, облучение снижает скорость изотопного обмена. С другой стороны, для окиси цинка, способствующей фотоадсорбции кислорода, облучение увеличивает скорость установления равновесия. Эти результаты указывают на то, что адсорбция кислорода определяет скорость реакции на окиси цинка, по крайней мере при низких температурах. Они представляют значительный интерес, хотя и не свидетельствуют однозначно, что диссоциированные частицы фотоактивны, так как изменение концентрации О оадс)- под воздействием облучения будет также влиять на концентрацию диссоциированных частиц (например, 0(адс) и О адс)), если все они находятся в равновесии. [c.359]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

Исследование масс-спектров непредельных соединений типа СлНг/г-г показывает, что диеновые, цикломоноолефиновые и ацетиленовые углеводороды образуют при диссоциативной ионизации интенсивные пики молекулярных ионов, которые после внесения изотопных поправок и поправки на наложение высших членов данного гомологического ряда на низшие могут быть использованы для установления распределения углеводородов С Н2 г по молекулярным весам. [c.81]

Простейшим примером может служить роль стадии обратимой диссоциативной хемоадсорбции обычного водорода и дейтерия во многих реакциях каталитического гидрирования и изотопного обмена [c.65]

Изотопный обмен по диссоциативному механизму вероятен во многих случаях. Однако однозначно он доказан лишь для немногих систем, в частности для обмена между частицами молекулярного водорода в газообразной фазе. Можно считать твердо установленным, что при не слишком высоких температурах, пока степень диссоциации водорода на атомы невелика, изотопный обмен идет практически только по полудиссоциатив-ной схеме, т. е. осуществляется за счет взаимодействия атомарного водорода с молекулярным. При высоких температурах, когда степень диссоциации молекул водорода велика и равновесные концентрации свободных атомов делаются соизмери мьши с концентрациями молекул, заметную роль начинает играть диссоциативный механизм. [c.188]

Для гидролиза галоидангидридов уксусной кислоты в различных условиях механизм реакции точно не установлен, причем разные авторы приводят доказательства в пользу совершенно противоположных точек зрения. По мнению Бендера и Фенга, реакции, протекающие в водно-ацетоновом растворе, по существу, носят диссоциативный характер. Это, по-видимому, вполне вероятно, особенно если учесть, что реакция ускоряется при увеличении полярности растворителя. Как мы увидим из следующего раздела, наблюдаемый в этих условиях изотопный эффект AAP In 75 кал сходен с эффектами дейтерирования в р-положение по метильной группе в реакциях сольволиза алкилгалогенидов. [c.164]

В завпсимости от механизма, реакции гомогенного изотопного обмена можно разделить на две большие группы. К первой из них относятся реакции, осуществляемые путем перехода электронов (так называемый электронный механизм), ко второй — реакции, протекающие за счет перехода ионов, атомов, группы атомов или даже цел1>1х молекул. Во второй группе принято выделять в специальные подгруппы реакции, протекание которых связано с диссоциацией молекул или ионов (так называемый диссоциативный [c.132]

По диссоциативному механизму протекает, в частности, изотопный обмен в водном растворе между ЗгС12 и ЗгС204, рассмотренный в 1 этой главы (случай 3). Другой пример диссоциативного изотопного обмена —обмен изотопами иода между газообразным иодом и иод-алкилами, обусловленный диссоциацией иода в газовой фазе на атомарный иод [c.133]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

Нэш и Хамилл [90] измерили выход и изотопный состав водорода, образующегося при облучении растворов иодистого водорода в цик-логексане-й(12. Они нашли, что На составляет основную часть водорода даже нри низких концентрациях Н1. Это свидетельствует о сенсибилизированном разложении растворенного вещества, осуществляемого, по мнению авторов, за счет диссоциативного захвата электрона по реакции (4.47) и последующей реакции (4.48) [c.200]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Адсорбция водорода на пленках германия является активированной, обратимой, диссоциативной и иммобильной. Скорость десорбции Нг с поверхности, полностью покрытой атомами водорода, равна удвоенной скорости разложения германа на той же поверхности и при той же температуре. Определяющей скорость стадией в реакции разложения является поэтому десорбция молекул На с поверхности, покрытой монослоем атомов водорода. Если герман разлагается в присутствии дейтерия, то вплоть до завершения процесса не происходит образования молекул НО. После этого легко протекает реакция обмена, скорость которой можно предварительно вычислить на основании скоростей десорбции и изотерм адсорбции. Поверхность германия нельзя считать априори гетерогенной, т. е. имеющей активные центры, так как они не играют определяющей роли в процессах разложения или адсорбции. Уменьшение теплоты адсорбции с заполнением, по-видимому, обусловлено индукционными эффектами. Скорости десорбции Нг и. Вг с насыщенной поверхности различны. Этот изотопный эффект показывает, что электронный барьерный слой не определяет скорость процесса десорбции. [c.787]