Аутоксидация

B. Аутоксидация (самоокисление), при которой катализаторами являются промежуточные продукты смолообразование бензинов и эфиров, прогоркание жиров, высыхание масел и т. д. [c.175]

Многие способные к окислению органические соединения самопроизвольно окисляются кислородом воздуха при обычной температуре. Эти процессы носят название аутоксидации самоокисления). [c.232]

Роль кислорода в реакциях аутоксидации впервые начали изучать в 60-х годах прошлого столетия. На основании многочисленных исследований был сделан вывод, что окисление вызывается кисло-родом, находящимся в химически возбужденном состоянии. Вещества, вызывающие переход ) ислорода в такое состояние, были названы действующими аллотропическим образом, так как при этом происходит превращение кислорода в озон. [c.233]

Первоначально процессы аутоксидации объясняли образованием промежуточных нестойких соединений. Такими по пероксидной теории Баха—Энглера [5] являлись перекиси [c.233]

Процессы аутоксидации чрезвычайно многочисленны, поэтому далее рассматриваются лишь наиболее характерные и важные из них. [c.237]

Аутоксидация альдегидов и эфиров [c.237]

Твердые глицериды, например коровье масло, при хранении на воздухе приобретают неприятный вкус н запах. Это явление, известное под названием прогоркания масяа, есть результат аутоксидации. Анализ прогорклых жиров показывает, что в них появляются альдегиды, кетоны, летучие кислоты и оксикислоты. Механизм прогоркания сложен и изучен недостаточно, хотя образование отдельных компонентов аутоксидации выяснено. [c.238]

Таким же образом способны самоокисляться и некоторые производные циклогексена и циклогексадиена. Сам циклогексен в результате аутоксидации образует адипиновую кислоту - [c.241]

В этом, как и в других случаях аутоксидации, кислород образует перекиси, которые разлагаются с образованием свободных радикалов, что и облегчает полимеризацию. Это проще всего показать на примере полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила [c.243]

АУТОКСИДАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И КРАСИТЕЛЕИ 245 [c.245]

Аутоксидация ароматических аминов и красителей [c.245]

Для изучения реакций, происходящих при аутоксидации хранящегося анилина, его облучали солнечным светом и исследовали маслообразную жидкость красного цвета, остающуюся после отгонки неизмененного анилина. На основании выделенных продуктов удалось проследить первичные стадии окисления анилина [c.246]

При дальнейшей аутоксидации образуются производные п-хи-иона [c.246]

НИЯ, ЧТО является причиной пожаров. Некоторые угли не загораются, но при продолжительном хранении спекаются. Причины этих явлений по существу неизвестны, но установлено, что главную роль в данном случае играют процессы аутоксидации. Исследования, проведенные с разными сортами углей, показали, что самовозгорание зависит от многих причин—рыхлости и пористости, содержания влаги, каталитического влияния минеральных примесей и т. д. [c.248]

Отмечено, что при аутоксидации угли постепенно увеличиваются в весе (до 8%) с образованием 4—8% воды и 2—6% СО. . Период увеличения в весе угля длится до 1000 час., после чего примерно такое же количество времени вес угля остается постоянным, а затем начинается непрерывное снижение веса. Это объясняется тем, что в первый период прирост веса из-за поглощения кислорода больше, чем потеря из-за образования Н,0 и СОз- Во втором периоде окисления эти величины компенсируются, а в третьем периоде летучие продукты окисления превалируют над количеством поглощенного кислорода. С повышением температуры скорость окисления значительно растет, содержание углерода и водорода в угле снижается, а кислорода—растет, поэтому прогрессивно уменьшается теплотворная способность. [c.248]

Если от добавления катализатора к реагирующей системе происходит ускорение химического процесса, то такое явление называют положительным катализом, при замедлении реакции — отрицательным катализом. Если ускорение реакции вызывается катализатором, образующимся в ходе химического процесса, то реакция называется аутокаталитической (например, процессы аутоксидации и др.), а само явление — аутокатализом. [c.97]

Эти в высшей степени взрывчатые перекиси образуются в результате самопроизвольного окисления эфира кислородом воздуха (аутоксидация), если эфир хранился некоторое время в соприкосновении с воздухом и на свету. Эфир, который подвергался ранее очистке, но сохранялся затем в течение нескольких месяцев на свету в частично наполненной склянке, т. е. в соприкосновении с воздухом, также может содержать перекиси. [c.59]

Явления самоокисления (аутоксидация) с образование.м перекисей наблюдались гласным образо.м у ненасыщенных соединений и у альдегидов. [c.53]

Об аутоксидации алифатических аминосоединений см. Траубе . [c.731]

Окисление непредельных соединении объяснялось непосредственным присоединением молекулы О. к ненасыщенной С -С-связи с образованием соединений типа перекисей. Теперь, однако, установлено, что аутоксидация протекает аналогично радикальной по-,ппмер11зации через образование свободных радикалов, Е, Фарме(1 [c.234]

Аутоксидация по непредельным связям имеет место в случае соединений, имеющих тенде1Щию к полимеризации, т. е. обладающих активированными пли сопряженными двойными связями. При -пом образуются полимерные перекиси, в которых молекулы кислорода чередуются с ненасыщенными молекулами по схеме [c.235]

В настоящее время все процессы аутоксидации трактуют прн по- KJlци цепных реакций Семенова и других авторов. Цепи возникают и рез льтате активащш исходных молекул [c.235]

Процессы аутоксидации протекают аутокагалитически, так каг. катализаторами являются образуюишеся промежуточно перекиси и аналогичные соединения или свободные радикалы. Все эти реакции требуют некоторого индукционного периода. Добавки ускорителей (перекисей) снижают период индукции и ускоряют процесс повышением числа цепей или разветвленностью их. Антиоксиданты, наоборот, обрывают цепи и тушат реакцию. [c.236]

В. Керн и X. Внллерсинн [59] на примерах аутоксидации ряд ) эфиров непредельных жирных карбоновых кислот вывели общие закономерности. Экспериментально было показано, что такие аутокаталитические реакции протекают по радикально-цепному ме 1-низму, причем скорость реакции возрастает пропорционально ко-, п1честву поглощенного кислорода, т. е, концентрации образующейся перекиси. Получаюи иеся при разложении перекисей свободные радикалы являются началом зарождения углеводородных цепей. [c.236]

Весь процесс аутоксидации, протекающий по правилам реакций второго порядка, можно объединить следуюн ей общей схемоИ [c.236]

АУТОКСИДАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И ЭФИРОИ 237 [c.237]

С.иедовательно, общая скорость реакции аутоксидации возра стает пропорционально концентрации перекнсного аутокатализатора. [c.237]

Многие бензины при хранении желтеют, а после отгонки оставляют на дне колбы липкую черную смолу. Осмоление дают г.чав-ным образом бензины крекинга, содержащие непредельные, в частности диеновые, углеводороды. При аутоксидации они образуют [ ерекиси, которые затем уплотняются в смолы, но в образовании [юследних принимают участие и олефины. Химизм этих слом<ных процессов не выяснен. Во всяком случае известно, что перекиси в бензине начинают 0бра 40вываться уже через несколько дней позднее образуются альдегиды, затем кислоты и смолы, содержание которых повышается со временем. Некоторые исследователи считают, что образование смол тесно связано с концентрацией перекисей, являющихся главными продуктами реакции, тогда как альдегиды и кислоты—результат вторичных реакций. Согласно элементарному анализу, смолы близки к формуле (СвН О)/, они имеют кислотное число 65, число омыления 250---300, т. е. представляют высокомолекулярные соединения типа лактонов или эстолидов, об- -азующихся из оксикислот, [c.237]

Механизм аутоксидации альдегидов уже рассмотрен выше (стр. 234) в основе его лежат цепные механизмы. Простые эе зиры при хранении также постепенно самоокисляются. Хорошо известно, что долго хранящийся диэтиловый эфир содержит различные перекиси, из которых изучена перекись диоксиэтила СНдСНОН—О—О—СНОНСН.,, при нагревании переходящая в очень неустойчивую и взрьшчатАто диперекись диэтилидена [c.237]

Получающиеся в результате сопряженных реакций озон п ис-рекись водорода окисляют перекиси в альдегиды, а затем в кислоты меньшего молекулярного веса, чем исходные. Например, из олеиновой кислоты в результате аутоксидации получаются иеларгоновьи альдегид и полуальдегид азелаиновой кислоты [c.238]

Процессы высыхания являются типичными реакциями самоокисления. При окислении образуются перекиси, которые и катализируют процесс. Количество перекисей быстро увеличивается в начале окисления, доходя до 5—6,5"о, затем, после некоторого максимума, быстро убывает. Продукты, образующиеся при аутоксидации масел, называют океанами. Под названием оксинов обобщают все твердые продукты, получающиеся прн высыхании и обладающие различными кислотными и иодными числами. Из них наиболее изучен линоксин из льняного масла. Он представляет собой эластичную массу, которая при дальнейшей аутоксидации становится твердой и хрупкой. Состав линоксина очень сложен. Например, анализ линоксина, полученного из льняной олифы, показал, что в нем содержатся одно- и двухосновные кислоты (23%), нена-сыш,енные высокомолекулярные кислоты (9,5%), растворимые и не растворимые в воде оксиновые кислоты (34%), а также глицерин (9%), вода (9%) и другие соединения не установленной природы. [c.240]

Аутоксидация а-фелландреиа дает перекись, взрывающуюся при давлении 3 мм рт. ст. й температуре ПО". [c.240]

Обычный, содержащий пинен, скипидар, краски и лаки на скипидарной основе на воздухе энергично адсорбируют кислород и окисляются. Процесс аутоксидации сильно ускоряется при добавлении прооксидантов—резинатов Со, Ре, Мп, Сг и Оз. Аутоксидация в этих условиях проходит столь быстро и с таким выделением тепла, что ткань, пропитанная скипидаром с пиненом и резинатами, воспламеняется. Аутоксидация пинена связана с образованием перекисей и дальнейшим разрывом шестичленного кольца, в результате чего образуются различные карбоновые кислоты. [c.241]

Аутоксидацию анилина в различных условиях изучали Н. Н. Ворожцов ст. и А. А. Стрельцова [60]. Они установили, что аутоксидация сильно ускоряется воздействием света или ультрафиолетовых лучей. [c.246]

Некоторые исследователи полагают, что аутоксидация угля зависит от гумусовых веществ и битумов, но эта точка зрения маловероятна. Ближе всего к пониманию причин самовозгорания углей подошел Г. А. Стадников [62], который считает, что между рыхлостью структуры и самовозгораемостью существует прямая связь. Он считает, что молодые сапропелитовые угли содержат мало влаги и потому при хранении на воздухе не высыхают и не разрыхляются. Гумусовые же углн на воздухе выветриваются и рассыпаются. Увеличение поверхности способствует более легкой окисляемостн вследствие доступа кислорода к глубинным уровням графитовой решетки. Гипотеза Стадникова достаточно вероятна, так как хорошо известны случаи самовозгорания угольной мелочи, каменноугольной или древесноугольной пыли, торфа и т. д. Причиной таких самовоспламенений может быть и жизнедеятельность микро-опганизмов. [c.248]

Весьма интересно каталитическое окисление замещенных сульфидов кислородом воздуха, протекающее под влиянием непредельных углеводородов, например, скипидара. При этом окисление сульфида идет лишь до образования сульфоксида Таким путем, например, из иприта образуется р-,3 -дихлордиэтилсульфоксид, а из тиодигликоля— 6- 3 -диоксидиэтилсульфоксид, SO( Ho- HoOH)o, темп. пл. 11Г. По всей вероятности, действующим агентом здесь является активный кислород перекисей, образующихся в результате аутоксидации непредельных углеводородов кислородом воздуха в отсутствии воды. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология