Карбодиимиды карбоновыми кислотами

Так, В реакции окисления Н1 хромовой кислотой маршрут (VI. ) — индуцирующий, а (VI.2) — индуцируемый. В реакции образования амида карбоновой кислоты, индуцируемой карбодиимидом, маршрут (VI.3) — индуцирующий, а (VI.4) — индуцируемый. В реакции окисления бензола перекисью водорода, индуцируемой ионами Ре , рассмотренной в начале гл. II, маршрут (П.З) индуцирует окисление бензола, протекающее по двум маршрутам — (П.5)и (П.6). Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, п = 2, во втором— т ---= О, п = . При окислении бензола перекисью водорода уравнения индуцируемых маршрутов в форме (VI.9) запишутся в виде + Н,0, -Ь Н- + 1/,СвНе + 1/АН.,ОН [c.313]

Важной группой реагентов для превращения карбоновых кислот в активные ациЛирующие агенты являются карбодиимиды. Наиболее часто применяется дициклогексилкарбодиимид. Механизм реакции следующий [c.309]

При реакции карбодиимидов с карбоновыми кислотами образуются О-ацилмочевины, которые, в свою очередь, являются ацили- [c.648]

Атом углерода в карбодиимидах также находится в состоянии яр-гибридизации. Карбодиимиды могут вступать в реакции электрофильного присоединения, в частности, с карбоновыми кислотами. Эта реакция представляет собой способ активирования карбоновых кислот. После ее осуществ- [c.337]

В карбодиимидах, кетениминах, изоцианатах и кетенах центральный атом углерода связан двумя двойными связями, и все эти соединения присоединяют карбоновые кислоты в положении 1,2 с образованием промежуточных соединений, из которых могут быть получены амиды. [c.221]

Помимо хлорангидридов для синтеза парамагнитных эфиров применяют ангидриды и карбоновые кислоты, в последнем случае в качестве конденсирующего средства используют дициклогексил-карбодиимид [296]. [c.209]

Особенно легко и просто происходит присоединение карбоновых кислот к карбодиимидам алифатического и ароматического ряда. В этом случае также получаются уреиды карбоновых кислот по приведенному ниже общему уравнению [c.492]

В процессе изучения этой реакции было осуществлено взаимодействие между карбоновыми кислотами и карбодиимидами в среде эфи- [c.492]

Нестабильное промежуточное соединение может претерпевать либо перегруппировку с образованием мочевины, либо атаку второй молекулы кислоты и образование ангидрида кислоты. Таким образом, реакция карбодиимида с кислотой представляет собой способ синтеза биологических высокоэнергетических ангидридов кислот. Это дает также потенциальную возможность использовать карбоди-имид для синтеза пептидной связи. Например, ранее уже указывалось, что амины реагируют с ангидридами кислот с образованием пептидной связи. Кроме того, в мягких условиях, при которых карбодиимиды реагируют с карбоновыми кислотами (т. е, комнатная температура), не протекают побочные реакции. Например, [c.83]

Химический синтез аденозин- или гуанозинтрифосфатов можно провести по аналогии с биосинтезом путем фосфорилирования низкоэнергетических предшественников, монофосфатов. Фосфорилирование проводят фосфорной кислотой и конденсирующим (дегидратирующим) реагентом —ДЦГК. Использование карбодиимидов уже обсуждалось в связи с проблемой синтеза пептидной связи. Напомним, что реакция протекает через образование промежуточного ангидрида. В данном случае вместо карбоновой кислоты к карбодиимиду добавляют фосфорную кислоту, как показано на примере синтеза ADP из АМР. В присутствии избытка фосфорной кислоты получающийся ADP будет далее фосфорили-роваться с образованием АТР. Конечно, эта реакция протекает нё С такой избирательностью, как реа кция фосфорилирования, катализируемая ферментом, так-что даже в оптимальных условиях образуется смесь АМР, ADP, и АТР и некоторых высших поли- [c.134]

В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Ре + актором является НоОз, индуктором — Ре +, акцептором — С Нд. В сопряженной реакции окисления иодн-стого водорода хромовой кислотой в присутствии РеО актором является Н2Сг04, индуктором — РеО, акцептором Н1. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор. [c.247]

Сопряженными могут быть не только реакции окисления—восстановления. HanpHiViep, образование амида из карбоновой кислоты R OOH и амина NHjR в водном растворе практически не происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида X—N= =N—X, 1 оторый способен гидратироваться по суммарной реакции [c.312]

Образованно амида происходит уже при комнатной температуре, если к смеси карбоновой кислоты п аиива прибавлен какой-либо карбодиимид, например М,1Ч -ди-, циклогексилкарбодинмпд [652— 856] i [c.448]

Присоединение карбоновых кислот к карбодиимидам было изучено подроб ю, причем было показано, что реакция заключается в присоединении протона к карбодиимиду (ХЬУЦ ) с последующей атакой аниона кислоты. Опубликован обзор литературы, относящейся к Этому вопросу [200—202]. [c.221]

Механизм реакций ацилирования в присутствии карбодиимида достаточно сложен его различные пути приведены на схеме (32) [63]. Кроме того, существует возможность непосредственной реакции между пептидным амином и карбодиимидом, приводящая к производным гуанидина (76) схема (33) , однако при нормальных условиях реакции это направление, по-видимому, несущественно. На первой, катализируемой кислотой стадии реакции карбоновые кислоты образуют с карбодиимидом 0-ацилизомочевину (73). Этот аддукт является первоначальной активированной формой карбоксильной компоненты и может реагировать непосредственно с пентидным амином по нанравлению (а) на схеме (32). Изучение механизма [63] ноказало, что это и есть основная стадия образования пептидной связи при проведении синтеза в растворе. [c.392]

Если первоначально возникающая карбоксильная компонента находится в избытке, 0-ацилизомочевина (73) может предпочтительно реагировать с карбоновой кислотой или ее производным, что приводит к симметричному ангидриду (74) путь (б) на схеме (32) . Это вторичное активированное соединение способно в свою очередь реагировать с аминокомпонентой с образованием пептида и с регенерацией части карбоксильной компоненты, которая, таким образом, включается в цикл. Внолне вероятно, что образование пептидной связи в процессе твердофазного синтеза (см. разд. 23.6.4), при котором карбоксильная компонента обычно находится в большом избытке, в значительной мере протекает через промежуточный симметричный ангидрид. В отсутствие аминов карбодиимиды можно очень успешно применять для получения симметричных ангидридов. И, наконец, в отсутствии аминокомпоненты или когда реакции соединений (73) или (74) с амином протекают особенно вяло, может образоваться устойчивая Л -ацилмочевина (75). Это может произойти либо путем внутримолекулярной перегруппиров- [c.392]

При введении в реакционную смесь основания для связывания НС1 возможно протекание реакций дегидратации. Первым примером таких превращений явилась реакция дегидратации амидов в нитрилы (уравнение 82). Описан ряд процессов подобного типа [91]. получение изоцианидов из монозамещенных формамидов, карбодиимидов из мочевин, азиридинов из -аминоспиртов и другие. Эти реагенты были использованы также для получения ангидридов из карбоновых кислот и амидов из карбоновых кислот и аминов. Последняя реакция детально изучена с целью ее использования в пептидном синтезе [96]. [c.632]

Во МНОГИХ других реакциях карбодиимиды могут вызывать дегидратацию гидроксилсодержащих соединений, например, как это будет показано ниже, в реакции с карбоновыми кислотами. Сероводород реагирует с карбоди-имидами подобно воде, образуя псевдотиомочевину. [c.135]

В литературе имеются сообщения о прямой этерификации спиртов фосфатами, активированными трихлорацетонитрилом [192, 193] и хлорангидридом циануровой кислоты [194]. Для проведения реакции, однако, требуются довольно жесткие условия, и в противоположность карбодиимидам эти реагенты не взаимодействуют с диэтерифицированными фосфатами, карбоновыми кислотами и водой. При обработке 2, 3 -0-изопропилиденаденозина фенил-фосфорной кислотой и трихлор ацетонитрилом в пиридине образуется 5 -фенилфосфат [192, 193]. Фосфорная кислота и трихлорацетони-трил были с успехом использованы для синтеза фарнезилфосфата и пирофосфата [195]. [c.169]

Схема реакций, представленная на фиг. 52, очень напоминает механизм реакций конденсации с отщеплением воды [34] при участии диалкилкарбодиимидов (R—N= =N—R )- Диалкил-карбодиимиды издавна широко используются в препаративной органической химии для синтеза фосфорных эфиров нуклеозидов, полинуклеотидов (фосфодиэфиров), полипептидов, фосфамидов, лактонов, эфиров карбоновых кислот, циклических фосфатов, пирофос тов и смешанных ангидридов кислот [34]. Хотя эти синтезы проводятся обычно в неводных растворителях, было по- [c.218]

Карбоновая кислота с активированной карбоксильной группой в реакции с амином образует амид. В этом случае активация состоит в образовании под действием карбодиимида промежуточного соединения — 0-ацилызомочевины, которую нельзя выделить, так как она нестабильна в водных растворах. Однако в присутствии аминов она реагирует с образованием соответствующего амида. Образование 0-ацилмочевины ускоряется протонированием одного из атомов имидного азота. Поэтому на данном этапе реакцию проводят в слабокислой среде и только потом добавляют свободный амин. В этих условиях образование амида происходит с оптимальной скоростью в весьма широком диапазоне pH (4,7—7). Необходимо помнить, что под действием карбодиимидов всегда в известной мере происходит внутренняя поперечная сшивка самих белковых молекул, так как обе реагирующие группы находятся на одной и той же молекуле. Карбодиимиды реагируют не только с карбоновыми кислотами, но также с молекулами воды, фенолами, тиосбединениями, аминами и спиртами, что часто ведет к образованию довольно стабильных промежуточных веществ. [c.152]

Преимущество ароматических аминов в качестве фуь кцио-нальных групп — то, что они позволяют осуществить целый ряд сочетаний. Реакция с карбоновыми кислотами, активированными карбодиимидом, обсуждалась в разд. И,А,2. Еще одна возможная реакция состоит в получении солей диазония с последующим азосочетанием (реакция 12). [c.154]

Из наиболее употребительных методов надо назвать азидный метод, меюд смешанных ангидридов карбоновых и алкилугольных кислот, метод активированных эфиров и, наконец, карбодиимидный метод, который в своей модифицированной форме (карбодиимид с добавками) наиболее широко используется в синтезах. Именно эти методы подробно обсуждаются ниже. Будут упомянуты еще некоторые методы, имеющие теоретический интерес, а также методы, которые употребляются только в особых случаях. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология