Структура димера молекулы воды

Ассоциация молекул и структура жидкостей. Молекулы таких жиД Хостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)2, (НзО) , (СНзОН)2 и т. д. Однако ассоциация на этом не останавливается, образуются тримеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушает образовавшеюся кольца и]ш цепочки молекул. Энергия на одну водородную связь в таких цепочках возрастает с числом молекул в димере воды 26,4, в тримере 28,4 кДж/моль, Для фтористого водорода в цепочках (НР)2, (НР)з, (НР)4 и (НР)5 и в кольце (НР)б на одну водородную связь приходится 28,9 32,5, 34,6 36,9 и 39,5 кДж/моль соответственно [к-32]. Когда тепловое движение понижено (в кристалле), через водородные связи создается кристал тическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Н-связи и через два атома Н — две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (б.иижний порядок). Эта структура воды определяет многие свойства воды и растворов. Структурированы и спирты, но по-иному, так как молекула спирта образует одну донорную и одну акцепторную связь. Эта структура разрушается тепловым движением значительно легче. Возможно структурирование и смещанных растворителей, как водно-спиртовые смеси и др. Оказывая особое влияние на структуру воды, водородные связи налагают отпечаток на всю термодинамику водных растворов, делая воду уникальным по свойствам растворителем. [c.274]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные о свойствах агрегатов, состоящих из небольшого числа молекул воды. Наиболее изучены, разумеется, димеры. Для них мы располагаем не только термодинамическими, но и структурными данными. Так, были изучены отклонения молекулярного пучка паров воды в сильном электрическом поле [361] и вращательные переходы в димере воды (путем облучения молекулярного пучка в микроволновом диапазоне [362]). В результате удалось выяснить, что димеры воды имеют линейную структуру расстояние между атомами кислорода Яоо = 298 им, угол между связью 0Н---0 (этот угол близок к 180°) и биссектрисой угла Н—О—И молекулы акцептора равен 57°. Что касается энтальпии образования димеров (Н20)2, то различные экспериментальные методы дают довольно отличающиеся друг от друга результаты (табл. 8.1). [c.133]

Структура димера молекулы воды [c.364]

Заканчивая рассмотрение спектральных данных о структуре воды, отметим еще раз, что бытовавшее ранее представление о том, что в околокритической области все молекулы воды находятся в изолированном состоянии, не имеет оснований. Как следует из анализа спектров vqu-, v +l и VL-колебаний (см. гл. IV, п. 1 и 3), при 350° С молекулы воды связаны еще достаточно сильными водородными связями. Более того, даже в парах при плотности 0,1 г см и температуре 350° С основную долю составляют димеры воды. [c.154]

В работе [14, 15] методами квантовой химии в сочетании с методами статической физики и молекулярной динамики исследована электронная структура растворов электролитов. Для расчетов использованы модельные системы, представляющие собой элементарные структурные единицы жидкой фазы. Обычно модельными системами служат моногидраты ионов металлов, комплексы типа М + (Н20)п (л< 10), димер воды. В данной же работе рассмотрен реакционно активный участок комплекса — связь ОН и водородная связь ОН ОН2 (где Н — уходящий протон ОН2 — внешнесферная молекула воды). [c.18]

Изменения эффективных зарядов атомов, каким бы способом их не определять, дают в некотором смысле суммарную характеристику перераспределения электронной плотности при образовании Н-связи. Наиболее полное и детальное представление об изменении электронной структуры молекул может дать анализ изменения электронной плотности Ар (г) в различных точках занимаемого ими объема. Для канадой точки пространства Др вычислялось как разность между электронной плотностью р для комплекса и суммой р1 и ра для отдельных молекул. Поскольку электронные плотности комплекса и изолированных молекул должны сравниваться в сопоставимых точках, этот метод применим лишь к слабым комплексам, где можно пренебречь изменением геометрии мономеров. Достаточно наглядную характеристику можно получить, например, если в комплексе выделить некоторое направление 2 (обычно линия Н-связи) и взять интегралы от р (г) и Ар (г) по плоскостям, перпендикулярным оси 2 [17]. Тогда получатся величины р ) и Ар ). Интеграл от Ар (г) по 2 от оо до некоторой точки служащей границей молекулы, даст величину заряда, перенесенного от одной молекулы к другой [5]. В качестве точки естественно взять точку, где р z) минимально. На рис. 3, взятом из [5], изображены зависимости р (г) и Ар (г) для димера воды. Видно, что суммарные заряды отдельных молекул изменяются мало по сравнению с перераспределением электронной плотности внутри каждой из них. Имеет место также резкое понижение электронной плотности в пространстве между молекулами. Отметим, что сходное перераспределение электронной плотности происходит и при взаимодействии нейтральной молекулы с катионами металла, например молекулы воды с Ь1+. Как видно из рис. 4 [5], увеличения заряда на ионе Ы+ при образовании комплекса Н20-Ь1+ практически не происходит, зато поляризация молекулы НдО велика. [c.19]

Существует предположение о возможности образования в растворах комплексов молекул с, двумя молекулами растворителя, т. е. комплексов с ВС состава 1 2. С целью проверки такого предположения в ряде работ проведены неэмпирические расчеты систем с двумя ВС — тримеров . Модельные структуры тримеров строились на основании уже известных структур комплексов состава 1 1 — димеров . В расчетах, основанных на предположении о сохранении геометрических параметров димеров в гипотетических тримерах , получена аддитивность величин энергии ВС и сдвигов полос поглощения при образовании двух ВС. Например, в [6] проведен расчет различных структур комплекса формамида с двумя молекулами воды. Наибольшая стабилизация такого комплекса происходит в случае, когда молекула формамида является одновременно донором и акцептором протонов, т. е. когда образуется открытая цепь. В тримерах формамид—вода с открытой цепью энергии ВС в основном состоянии и сдвиг п ->я -полосы формамида оказываются равными суммам значений соответствующих величин в димерах , геометрические параметры которых ис- [c.36]

Неоднократно предпринимались попытки расшифровать молекулярную структуру плотного слоя. При этом исходили из предположения, что диполи растворителя в приповерхностном слое ориентированы положительным концом диполя к металлу, а отрицательным — от него. В других работах были выделены свободно ориентирующиеся ассоциаты, молекулы воды и хемо сорбированные молекулы. В результате для интегральной емкости плотного слоя была получена довольно сложная формула, включающая несколько неопределяемых параметров. Аналогичные модели, в которых, однако, ориентация диполей рассчитывалась по Больцману, были использованы для апротонных растворителей, не склонных к ассоциациям. Были предложены модели, постулирующие не два (как выше), а три возможных состояния молекулы растворителя диполи двух молекул расположены перпендикулярно к электроду, а одной — параллельно, а также модели, в которых адсорбированные молекулы трактовались как смесь мономеров с димерами. При этом учитывалась возможность ориентации диполей в трех направлениях. [c.284]

Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО...Н—N1 — [c.139]

Одна молекула воды может образовать четыре связи с другими молекулами за счет двух атомов водорода и двух гибридных несвязывающих орбиталей атомов кислорода, имеющих по паре электронов. При этом возникают пространственные полимеры (Н20) . С энергетической точки зрения образование их даже более предпочтительно, чем димеров или линейных и плоскостных структур. Лед представляет собой кристалл, в котором каждый атом кислорода связан с двумя атомами водорода своей молекулы воды, которые связаны с двумя другими молекулами воды и с двумя атомами водорода еще двух других молекул. При плавлении льда эти очень упорядоченные структуры разрушаются только частично, так что вода представляет собой осколки структур льда, плавающих среди более мелких группировок молекул воды. [c.75]

Взаимодействие между молекулами воды. Структура кои-деисироваииых фаз. Молекулы В., обладая значит, дипольным моментом, сильно взаимод. друг с другом и полярными молекулами др. в-в. При этом атомы водорода могут образовывать водородные связи с атомами О, N, F, I, S и др. В водяном паре при невысоких т-рах и умеренных давлениях присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при т-ре кипения и атм. давлении) димеров В, (для них ДЯ бр 15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода 0,3 нм. В конденсиров. фазах каждая молекула В. образует четыре водородные связи две-как донор протонов и две-как акцептор протонов. Средняя длина этих связей в кристаллич. модификациях льда и кристаллогидратах ок. 0,28 нм. Угол О—Н...О стремится к 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2). [c.395]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Все эти данные не оставляют сомнения в том, что зарегистрированные спектры поглощения обусловлены несимметричными молекулами воды комплекса. Подчинение поведения этих полос закономерностям, выведенным для водородных связей, говорит о том, что ассоциаты возникли в результате только специфического взаимодействия. В то же время сделать выбор между открытым димером [208] и циклическим [404] полученные результаты пока не позволяют. Циклические димеры состоят только из несимметричных молекул, и поэтому такая модель вполне удовлетворяет полученным результатам. Открытые димеры содержат в себе по одной симметричной и одной несимметричной молекуле. Однако наблюдаемая на опыте относительная интенсивность полосы A f AuflA i) оказывается в 1,5 раза больше расчетной, что тоже подтверждает правильность найденной структуры. Таким образом, модель открытого димера не только не противоречит эксперименту, но и даже оказывается более предпочтительной. [c.125]

Сделанное заключение о форме димера согласуется и с квантовомеханическим расчетом в МЛКАО-приближении [208], по которому открытый димер оказывается более устойчивым, чем циклический. Таким образом, как при низких, так и при высоких температурах ассоциация молекул воды начинается с образования открытых димеров. О том, что происходит при дальнейшем увеличении плотности паров, как меняются размер и структура комплексов, пока сказать ничего нельзя. [c.125]

Прежде всего, вода влияет на водородные связи в глобуле. Для стабилизации элементов вторичной структуры и пространственной структуры в целом необходимо, чтобы образование внутримолекулярных водородных связей давало бы больший выигрыш свободной энергии, чем образование водородных связей с молекулами воды. Эти эффекты, однако, не столь значительны. Клотц и Франклин [79, 80] установили, что образование водородносвязанных димеров метилацетамида НзС—МН—СОСНз энергетически выгодно в органических растворителях, но не в воде. Теплота образования димера в ССЦ равна 4,0 ккал/моль, в СНС1з она равна 1,6 ккал/моль, а в воде близка к пулю. Птицын и Скворцов оценили энергию образования водородных связей в полиглутаминовой кислоте и в полилизине, проводя тео- [c.222]

В последние годы становится все более популярной идея о существенной роли димерных молекул в формировании структуры жидкой воды. Так, Викке [26] считает, что димерные молекулы воды являются третьим состоянием воды. Количество таких димеров с повышением температуры растет за счет разрушения тетраэдрических Н-связей, что, возможно, и является причиной увеличения растворяющей способности воды с ростом температуры [27]. Идею о существовании димеров в равновесии с водой, тет-раэдрически связанной в структурные образования, использует и Ю. В. Гуриков [25]. Сложность его двухструктурной модели, однако, едва ли делает ее более совершенной, чем модели О. Я. Самойлова и Фрэнка и Вина, а экспериментальных прямых доказательств эта теория, как и другие, по существу не имеет. [c.14]

Если найти колебательные частоты молекул исследуемого вещества, которое распределено в матрице с молярным отношением активного вещества к неактивному в пределах 1 100—1 500, то эти частоты будут совпадать с колебательными частотами исследуемого вещества в газообразном состоянии. Тиль, Беккер и Пи-ментал [99] изучили валентные и деформационные колебания полимеров воды, связанных водородной связью. В качестве матрицы был использован азот при 20° К. Частоты полос поглощения имели следующие значения для мономеров 3725, 3627, 1600 сж , для димеров 3691, 3546, 1620 д.ля более высоких полимеров 3510, 3355, 3318, 3222 и 1633 слг . Ниже показаны три возможные структуры димерной молекулы [c.40]

Второй и третий вириальные коэффициенты водяного пара, по-видимому, показывают, что молекулы воды груигшруются в малой степени при температурах ниже 650 К. Данные о вириальных коэффициентах мало говорят о структуре этих полимеров и, в частности, не позволяют установить, соединены ли молекулы воды друг с другом водородными связями, как во льду. Хотя второй вириальный коэффициент может быть вычислен с помощью потенциальной функции, которая не учитывает образования водородных связей (поскольку исключается, что электростатические, индукционные и дисперсионные силы вносят вклад в водородную связь), однако это не исключает существования водородных связей в димерах. Попытки получить информацию о потенциальной функции, изучая температурную зависимость второго вириального коэффициента, были не достаточно успешными, поскольку второй вириальный коэффициент относительно нечувствителен к форме предполагаемой межмолкулярной потенциальной функции и, как отмечалось выше, нам не известны точные значения некоторых членов в потенциальной функции. Третий вириальный коэффициент, вероятно, более чувствителен к форме межмолекулярного потенциала, однако до сих пор еще не определено точное экспериментальное значение коэффициента С (Т). Кро.ме того, учет сил. которые не являются попарно аддитивными, при вычислениях третьего вириального коэффициента затруднен. [c.62]

Обзор обширных результатов по исследованию структуры воды приводит Саймонса [81] к выводу, что структура жидкой воды именно такая, которую следует ожидать, исходя из электронной структуры мономерной воды. Жидкая вода имеет нормальную электронную структуру, и вытекающие из этого химические и физические свойства не следует считать аномальными. Автор сделал расчет для случая, когда вода растворена в некотором гипотетическом инертном растворителе. При низких конце1нтрациях растворенная вода имеет мономерные молекулы. При увеличении концентрации начинается образование димеров. При наличии димеров мономерные молекулы с большей вероятностью присоединяются к димерам и образуют тримеры, чем соединяются между собой. Поскольку добавление к ассоциату каждой новой молекулы приводит к появлению еще двух активных центров, к которым могут присоединиться другие моле кулы, то при неизменных внешних условиях все молекулы воды могли бы образовать один гигантский полимер. Но этого не происходит, поскольку новые активные центры имеют разную реакционную способность, и, более того, после образования полимеров, состоящих из четырех молекул, начинают образовываться небольшие циклические полимеры, немногим более реакционноспособные, чем мономеры (правда, число их при комнатной температуре невелико). Саймонс полагает также, что возможно образование трехцентровой водородной связи вследствие слабого взаимодействия между несвязанным протоном в молекуле воды и парой электронов с противоположно направленными спинами, уже принимающей участие в другой водородной [c.67]

Структура многих хелатов металлов точно не установлена. Так, комплексы алюминия и бериллия с 2-окси-З-нафтойной кислотой содержат одну молекулу реагента на один атом металла [379], и, вероятно, хелат образуется так, как показано на рис. 179, Л. Однако в водном растворе комплекс бериллия содержит, вероятно, еще две молекулы координационной воды, а алюминия — три молекулы воды и группу 0Н . Тот же принцип применим и к хелатам семикарбазона салицилового альдегида, салицилиден-2-аминофенола, 2,2 -диоксиазобензола и их производным (рис. 179, Г, Д и ). Салицилиден-2-аминофенол дает флуоресцирующий комплекс с ионами многих металлов [380—382]. Этот тест особенно чувствителен к алюминию, и Даг-налл и сотр. [383] установили, что флуоресцирующий комплекс алюминия содержит одну молекулу реагента на атом алюминия Поэтому следовало ожидать, что мономер будет иметь структу ру, показанную на рис. 179, Д. но с двумя молекулами воды, за верщающими образование координационных связей алюминия Авторы предположили, что мономер, вероятно, состоит из поли ядерных соединений низкого порядка (например, из димера) [c.454]

Как показало рентгеноструктурное исследование [252] моногидрата 5-бромпроизводного самого антибиотика Х-537А (Сз4Н5208Вг)2 Н20, В кристалле он присутствует, как и в солях, в виде димерной молекулы. Объединенные между собой водородными связями анионы димера образуют цилиндр, в центре которого находится молекула воды. Последняя объединена с анионами также при помощи водородных связей и таким образом выполняет роль катиона металла в ранее рассмотренных Ад+- и Ва -солях. В отличие от двух последних структур, однако, анионы в димере имеют расположение го-лова-к-голове , хотя, по-видимому, образование комплексов с катионами сопровождается незначительными изменениями в конформации анионов. [c.147]

О строении димера K4[Ru2 ioO]-НгО упоминалось выше. Недавно была исследована структура соединения K3[Ru2N l8-(Н20)г], двуядерные комплексы которого имеют аналогичное строение два рутениевых октаэдра Ru U(H20)N соединены в димер линейным мостиком Ru—N—Ru со связями Ru—N явно повышенной кратности (расстояния Ru—N равны 1,718 А). Молекулы воды размещаются на оси димера в транс-положениях к азоту атомы хлора —в транс-положении друг к другу. [c.11]

Природа сил, приводящая к появлению ассоциатов, существенна для понимания как самого процесса ассоциации, так и свойств ассоциатов. Важную роль, по-видимому, играет геометрия молекулы. Установлено, что ассоциация планарных молекул феназиновых, тиазиновых и акридиновых красителей сопровождается гипо- и гипсо-хромными эффектами [45, 47, 51—53]. Для ассоциатов названных красителей принимается сэндвичевая структура без включения в ас-социат молекул воды или противоионов [54, с. 226]. Квантовомеханические расчеты [55, 56] спектров поглощения и молекулярных характеристик димеров профлавина и акридинового оранжевого, обладающих, как показали рентгеноструктурные исследования [57, 58], сэндвичевой структурой, и привлечение данных по энергии димеризации [59] приводят к заключению, что основным видом взаимодействия в димере является взаимодействие поляризованных перпендикулярно плоскости молекул л-электронных облаков. Можно ожидать, что в димерах других красителей, для которых также принимается сэндвичевое строение, планарные молекулы красителей удерживаются за счет электростатического и дисперсионного вандер-ваальсовского взаимодействия поляризованных молекул красителя. [c.114]

Последние рентгеноструктурные данные, полученные при разрешении 2,8 А [22], хорошо согласуются с химическими данными. Эти данные показали, что каждая элементарная ячейка комплекса 2п(П) —инсулин содержит три димера инсулина, которые расположены в виде щестимерной структуры вокруг оси симметрии третьего порядка и связаны двумя ионами цинка. Каждый ион 2п(П) связан с тремя Вю-имидазольными группами (по одной от каждого димера) и еще с тремя дополнительными группами, предварительно идентифицированными как молекулы воды расположение координирующих атомов не создает правильного октаэдра. Теперь стала также понятна причина, по которой а-ЫНг-группы В-цепи были ошибочно определены как лиганды цинка [20]. По-видимому, она состоит в том, что в положении 1 В-цепи димеры гексамера очень тесно контактируют между собой, почти сплетены вместе такой контакт был бы затруднен при модификации а-ЫНг-групп. [c.284]

Спектр безводного формиата (рис. 1, а) близок к спектру дигидрата (рис. 1, б), что свидетельствует об аналогии в их структурах. По-видимому, при обезвоживании происходит сшивание димеров Rh2(H OO)4, при котором освобонлдающееся место молекул воды на координатах — Rh—Rh — занимают атомы кислорода формиатогрупп соседних димеров. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология