Химический сдвиг связь с константой СТВ

С практической точки зрения в спектроскопии ЯМР используют разности констант экранирования (сто— ядер в стандартной молекуле и в изучаемом ядре. Величина б, называемая химическим сдвигом, связана с параметрами спектра соотношением [c.69]

СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ [c.79]

Имеются обзоры, в которых подробно обсуждены многочисленные попытки количественного расчета и математического описания первых четырех параметров уравнений (6.21) и (6.22) [1, 3, 232, 233, 235, 267, 268, 398, 406, 407], поэтому здесь эта проблема рассматриваться не будет. Уэбб и др. [406] утверждали, что большинство из (рассматриваемых неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества невозможно описать математически достаточно точно, поэтому с квантовохимической точки зрения разделение константы Осреда на отдельные составляющие не имеет глубокого смысла (см. также работу [1]). Сравнение экспериментально найденных и вычисленных величин смещения химических сдвигов, индуцированного растворителем, часто затруднено из-за того, что большинство экспериментальных данных получено на жидких образцах, тогда как желательно было бы сравнивать химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) в растворах с соответствующими характеристиками изолированных молекул в газовой фазе [406]. Суть проблемы состоит в том, что по определению смещение химических сдвигов— это сложный параметр, в который могут вносить свой вклад различные эффекты растворителей [235]. Уэбб и др. подчеркивали, что в связи с многочисленными допущениями, принятыми при построении моделей взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, не должно казаться неожиданным часто плохое (по крайне мере, в количественном отношении) соответствие между экспериментально найденным и вычисленным влиянием растворителей на параметры ЯМР [406]. [c.474]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Очень важную роль в развитии конформационного анализа сыграл метод ПМР. В связи с тем о химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия различны для и Н , появилась возможность различать конформеры. Обычным приемом является съемка спектров при низких температурах. Так, если при 20 °С обе формы кресла переходят друг в друга 10 раз в секунду, то при -80 °С скорость перехода уменьшается на четыре порядка и их уже можно различить в спектре ПМР. [c.246]

Приведенными выше примерами не исчерпываются возможности применения второго метода сравнительного расчета к системам и свойствам, связанным с химическими изменениями. К этим примерам можно было бы прибавить, — имея в виду соотношение (П,1), — и взаимосвязи между энтропией гидратации и энтропией ассоциации в водном растворе [544], энтропией и изменением объема ири активации [545], силовой постоянной и потенциалом ионизации [546], силовой постоянной и порядком связи [547], числом гидратации и степенью обмена [548], величиной химического сдвига и константой спин-спинов ого взаимодействия [549, 550], химическим сдвигом протонов радикала и выходом продуктов синтеза [551] и ряд других примеров. [c.101]

Полимер Растворитель и концентрация полимера в растворе Растворитель, по которому снят эталонный сигнал Тем- пера- тура, °С Час- тота, Мгц Химический сдвиг т Константа спин-спино-вой связи. /, гц [c.486]

Растворитель, по которому снят эталонный сигнал Тем- пера- Час- тота, Мгц Химический сдвиг х Константа спин-спиновой связи J, гц [c.508]

Химический сдвиг и константа взаимодействия для выделенного на схеме протона имеют типичные значения в протонных растворителях, однако в полярных апротонных средах константы взаимодействия уменьшаются, и наблюдается высокопольный сдвиг 0,2 — 0,6 млн.д. [495]. Таким образом, в протонном растворителе заряд в основном локализован на кислороде в результате специфической водородной связи с растворителем по этому центру [c.253]

Непосредственное сравнение данных ЯМР и ЯКР было сделано Сайто [58], который исследовал ЯМР и ряда хлорзамещенных метанов. Поскольку парамагнитный вклад в химический сдвиг и константа квадрупольной связи определяются одним и тем же рас- [c.123]

СПИН-СПИНОВОЙ СВЯЗИ и схема его возникновения. При построении теоретического спектра относительная интенсивность (точнее, площадь) каждого из пиков выражается высотой соответствующей линии. Этот спектр, так же как и предыдущий, позволяет получить три параметра два химических сдвига и константу спин-спиновой связи. [c.24]

Если химический сдвиг ядра А существенно отличается от сдвигов ядер Б и В, константа /дд = О и > то, с точки зрения правил I порядка, сигнал ядра А можно рассматривать как простой спектр независимо от соотношения между химическим сдвигом и константой связи ядер Б и В. В действительности же в определенных условиях спин ядра В может оказывать влияние на состояние спина А через ядро Б даже при отсутствии непосредственной спин-спиновой связи между ядрами А и В. В общем случае сигнал ядра А, вместо ожидаемого дублета с расщеплением, равным константе спин-спиновой связи может содержать до 6 линий, среди которых выделяются центральный квартет и крылья небольшой интенсивности по краям. [c.34]

Следует заметить, что выбор того или иного обозначения часто может быть произвольным. Это особенно касается вопроса о соотношении величин химических сдвигов и констант спин-спиновой связи [c.147]

Поэтому до анализа спектра конкретного соединения полезно ознакомиться с данными для веществ близкого строения, чтобы предварительно оценить возможные величины химических сдвигов и констант связи и относительные знаки последних. Такая предварительная оценка не только облегчит анализ, но и поможет избежать случайных ошибок при довольно громоздких вычислениях. [c.153]

Перейдем к рассмотрению основ теории, связывающей энергии стационарных состояний системы спинов с параметрами спектра — химическими сдвигами и константами связи. [c.163]

Уже беглый взгляд позволяет выявить, что сигнал метиленовой группы в спектре 1 (dZ-изомера) имеет типичную форму половины АА ХХ -спектра (см. рис. V-1). Более точный анализ обоих спектров с учетом того, что химические сдвиги и константы связи представляют собой все же сравнимые величины и сопоставление пол енных экспериментально и построенных теоретически спектров приводит к следующим параметрам. [c.213]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

В связи с анализом конфигурации полимерных цепей в гл. 3 обсуждались свойства симметрии 2,4-дизамещенных пентанов и 2,4,6-тризамещенных гептанов, а в последующих главах с целью определения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия анализировались спектры ЯМР а-монозамещенных винильных полимеров. В этой главе нашей задачей будет, главным образом, интерпретация констант спин-спинового взаимодействия (как для малых молекул, так и для макромолекул) в связи с конформацией цепи. Мы рассмотрим также и другие данные, которые в настоящее время не могут дать количественной информации о свойствах полимерных цепей, но, по крайней мере, приводят к определенным качественным выводам. (Для полиэтилена этот вопрос уже рассматривался в разд. 7.1). [c.195]

Полимер Растворитель и концетт-рация полим а в растворе Растворитель, по которому снят эталонный сигнал Тем- пера- Час- тота, Мгц Химический сдвиг х Константа спин-спино-вой связи J, ги, [c.488]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

B ЯМР-спектр катионных комплексов с двумя В—Н-связями представляет собой триплет с соотношением интенсивности 1 2 1 [32, 33, 35], в спектре катионов с одной В—Н-связью имеется симметричный дублет, а спектр бис-(триметилфосфин)борония состоит из квинтета (0,5 4,4 5,5 4,4 0,5) [32]. Значения химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия некоторых борониевых катионов приведены в табл. 46. [c.244]

Однако при анализе спектров ЯМР задача обратная надо по экспериментально найденным стационарным состояниям системы ядерных спинов определить параметры спектра (химические сдвиги и константы связи). Для решения этой задачи имеются два пути. Первый — численная диагонализация подматриц, что обычно проводится с помощью электронных вычислительных машин. Если же расчет спектра производится без использования электронных счетных машин то удобнее пойти по второму пути — воспользоваться результатами алгебраического анализа гамильтониана системы трех спинов. Ниже излагается графический метод точного анализа АВС-спектра, оспованный на результатах работ [10, И]. [c.168]

Введение в углеводородную цепь гетероатомов, более электроотрицательных, чем углерод, ведет к существенному смещению сигнала соседней протонной группы в низкое поле, значительно упрощая анализ спектров. В качестве характерного примера рассмотрим спектр 1-бром-З-хлорпропана (см. рис. П-З). В более низком поле находятся сигналы метиленовых групп, соединенных с галогенами, причем каждый из них расщеплен в триплет вследствие снин-спиновой связи с протонами центральной метиленовой группы. Несмотря на то, что эти триплеты перекрываются, искажения формы сигнала не происходит, так как спин-спиновая связь протонов этих групп, разделенных четырьмя ординарными связями, пренебрежимо мала. Согласно оценке химических сдвигов по константам Шулери (см. табл. П-4), тот из триплетов, который расположен в более низком поле, соответствует метиленовой группе, соединенной с атомами хлора. Квинтиплет в области высокого поля (6 2,28 м. д.) отвечает центральной метиленовой группе характер расщепления обусловлен равными константами спин-спиновой связи с двумя другими метиленовыми группами. [c.211]

Hapj enne нормальных углов связей или эффект стерического сжатия приводит в отдельных случаях к значительным отклонениям от обычных значений химических сдвигов и констант спин-спиновой связи протонов (И—X). В этом отношении весьма показательны химические сдвиги протонов, соединенных с углеродными атомами скелета соединений, имеющих полуклеточное или эндо-, эндо-мостиково-клеточное строение [11], [c.218]

Непредельные соединения с однозамощенной винильной группой приводят к типичным спектрам типа АВС. Хотя полный анализ таких спектров представляет значительные трудности и требует, как правило, применения машинно-вычислительной техники, для этиленовых соединений он существенно облегчается возможностью заранее оценить довольно точно параметры спектра (химические сдвиги и константы спин-спиновой связи), пользуясь приведенными выше правилами. Когда же один из протонов этилена замещен группой с электроотрицательным атомом, спектры, как правило, имеют простой вид и могут быть анали-g зированы в АВХ-приближении. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология