Водородная связь химический сдвиг

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Связав химический сдвиг с гидратацией, можно учесть все эффекты взаимодействия ионов с водой с помощью четырех основных процессов. Исходя из этого можно разделить суммарный химический сдвиг на четыре составляющих, учитывающих разрыв водородных связей в воде, поляризацию среды, взаимодействие ион — кислород молекул воды в первой гидратной оболочке и неэлектростатическое взаимодействие кислорода воды с ионом КН , химический сдвиг которого был принят равным нулю, т.к. по мнению некоторых ученых он не нарушает структуру воды. [c.149]

Формулу (Х.18) можно исиользовать для определения констант равновесия процессов комилексообразования с водородной связью. Для вычисления констант равновесия и получения термодинамических характеристик комплексообразования по уравнениям (Х.17) и (Х.18) разберем условия определения величины Кр по данным химических сдвигов. [c.268]

Методом ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР) можно обнаружить водородную связь по изменению химического сдвига резонансных линий. [c.354]

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Например, протон гидроксильной группы этанола дает сигнал при 5,286 (чистая жидкость). Растворы этанола в четыреххлористом углероде дают пик ОН-группы в более сильном поле, и при бесконечном разбавлении ее сигнал становится равным 0,766, что почти совпадает с химическим сдвигом ОН-протона паров этанола (0,716 при 220°). Если же в качестве растворителя применять диметилсульфоксид, образующий водородные связи с молекулами этанола, то сигнал гидроксильного протона смещается в сторону слабого поля. [c.133]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

В качестве растворителей лучше всего использовать четыреххлористый углерод, сероуглерод и другие растворители, не образующие водородных связей, поскольку эти связи могут влиять на химические сдвиги. В качестве эталона чаще всего используют 85 %-й раствор фосфорной кислоты, сигнал которой принят за нуль. [c.146]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Например, химических сдвиг для этилового спирта содержит три сигнала, отвечающих группам СНз, СНз и ОН. Такие спектры называют спектрами высокого разрешения. Химические сдвиги позволяют различать ионную, полярную, водородную связь, идентифицировать функциональные группы в молекулах (амино-, имино-, карбоксильные, карбонильные, сульфо). [c.452]

Формулу (VI. 15) можно использовать и для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Наблюдение по гидроксильному протону, положение которого сильно изменяется при образовании водородной связи, затрудняется из-за присутствия собственных ассоциатов, и определение констант равновесия производится по другой методике. В более редком случае, когда при комплексообразовании происходит изменение химического сдвига группы соседней с ОН, формула (VI. 15) может успешно применяться. [c.130]

Химические сдвиги под влиянием водородной связи [c.105]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Физические свойства Карбоновые кислоты — сильно ассоциированные жидкости за счет водородных связей, имеют высокие температуры кипения (табл 16 18) Химические свойства В отличие от альдегидов и кето нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода При этом протон может отщепиться — кисло та диссоциирует [c.291]

ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона (О—Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (разд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области X 5—9 (O I—5). Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов. [c.522]

Известно, что ионол не образует водородных связей (химический сдвиг сигнала ПМР протона гидроксильной группы не зависит от концентрации), поэтому в его ИК-спектре можно использовать узкую полосу поглощения ОН-групп для его количественного определения. Полоса поглощения ОН-групп ионола в растворе Л1-ДИПБ проявляется при v=3655 10 см" . Эта полоса сдвинута на 150 см относительно полосы поглощения неассоциированных ООН-групп моногидропероксидов (v=3505 10 см ) и дигидропероксидов (v==3505 10 m i) в растворе и ДИП]Б и на 90 m i относительно полосы поглощения неассоциированных групп монокарбинола -v = 3565 10 см ) в растворе Ж ДИПБ, Это позволяет проводить измерение концентрации [c.111]

Экстраполяция показывает, что А — О при Rq - o 3,3 A — эта величина обычно принимается за нижний предел существования водородной связи. Химический сдвиг, равный 100%,т. е. e Qq = О, получается при Rq-.-q = 2,42 А, где оба вклада в градиент поля на дейтерии становятся равными. Как предполагает Блинц, чувствительность e Qq дейтерия к изменению длины мостика достаточно велика и для сильных водородных связей (при Rq - o 2,6 А) превосходит чувствительность валентных ОН-колебаний. Следует отметить, что даже для симметричных водородных связей значение e Qq может быть отлично от нуля, хотя и очень мало по величине [c.181]

Наиболее полному обсуждению подвергнуты химические сдвиги протонов воды в растворах электролитов Хиндманом [111]. Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. Он рассматривал взаимодействие иона со средой в рамках модели, предложенной Френком [112, ИЗ] с сотрудниками. Связав химический сдвиг с гидратацией, Хиндман напгел возможным учесть все эффекты взаимодействия ионов с водой с помощью четырех основных процессов. Исходя из этого, он разбил суммарный химический сдвиг на четыре составляющих, учитывающих разрыв водородных связей в воде, поляризацию среды, взаимодействие ион — кислород молекул воды в первой гидратной оболочке и неэлектростатическое взаимодействие кислорода воды с ионом. [c.106]

Таким образом, сигнал ЯМР сдвигается в сторону меньщнх полей по мере конденсации пара и продолжает сдвигаться к еще. меньшим полям при охлаждении воды. Сходные сдвиги наблюдаются у других веществ, образующих водородные связи, причем сдвиги обычно больше для тех молекул, которые образуют более сильные водородные связи. Кроме того, величина химического сдвига прн конденсации приблизительно пропорциональна изменению валентной частоты X—Н в процессе конденсации [317]. Последняя величина часто рассматривается как показатель силы водородной связи. [c.197]

Как и для других методов изучения водородной связи, важным вопросом для ПМР является связь наблюдаемого параметра (для ИМР — химического сдвига) с энергией водородной связи. Совокупность имеющихся данных пока не позволяет дать окончательный ответ. Специфические магнитные эффекты, такие как влияние диамагнитной анизотропии молекул, я-электронного тока в бензольном кольце, по-видимому, свидетзльствуют об отсутствии простого универсального соответствия между силой водородной связи и сдвигом сигнала ПМР. Однако сравнение данных для аналогичных систем может дать вполне интерпретируемые результаты. [c.266]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Описывая сдвиги частот, факторы Р1 характеризуют способность связей Х Н к динамическому взаимодействию со связями Н...У. Р. и факторы, как было сказано, характеризуют локальные свойства активных центров Х Н и Уу в молекулах. Из правила факторов следует, что взаимодействие этих центров, приводящее к образованию водородной связи, лишь в малой мере затрагивает строение молекулы в целом. Поэтому Р. и Ej факторы не коррелируют с дипольными моментами, поляризуемостями, потенциалами ионизации и другими молекулярными параметрами. Р. и Ej факторы не имеют простой общей связи с другими химическими реакциями, более глубоко меняющими электронное состояние молекул КХН и УКг, чем реакция (111.22). Вместе с тем, правило факторов не является специфической особенностью Н-связей. Аналогичныеэмпирические соот-отяошения справедливы и для некоторых других типов слабых химических взаимодействий между молекулами (см. гл. IV). Средняя энергия дипольных взаимодействий и энергия лондоновских взаимодействий в сущности тоже следует правилу факторов. В этом отношении водородная связь и ряд других типов химических связей имеют общие черты с вандерваальсовыми взаимодействиями. [c.73]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология