Химические сдвиги под влиянием водородной связи

Химический сдвиг при водородной связи в спектрах ЯМР чистых соединений. Знаменательно, что влияние Н-связи на химические сдвиги было [c.128]

Химические сдвиги под влиянием водородной связи [c.105]

Большое смещение резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, было обнаружено еще в 1951 г. [268, 296], и с тех пор влияние водородных связей на химические сдвиги Н детально изучалось в самых разнообразных системах этой проблеме посвящено несколько подробных обзоров [232—235, 270—272]. Обычно участие протона в образовании водородной связи обусловливает парамагнитный сдвиг соответствующего резонансного сигнала в слабое поле этот эф--фект сильнее выражен в растворителях, являющихся мощными донорами электронных пар. Как правило, чем прочнее водородная связь, тем больше изменение химического сдвига участвующего в этой связи протона. Поскольку в масштабе времени типичного эксперимента ЯМР обычно водородные связи образуются и раз-рушаются очень быстро, то в спектре не наблюдаются сигналы, отвечающие ассоциатам с различными типами водородных связей. [c.475]

Рассмотрены изменения под влиянием водородной связи RAH" BR частоты продольного колебания группы А—И и протонного химического сдвига в ЯМР, а также некоторые характеристики водородных связей, полученные путем расчетов. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверждает ожидание, что абсолютные значения этих величин в рядах сходных комплексов RAH-.-BR возрастают с уменьшением интеграла перекрывания дпя связи А—Н и с уменьшением потенциала ионизации молекулы BR. [c.287]

Пиментел [191] ранее обсудил специфическое влияние водородной связи на резонансную частоту протона. Рассматривая возможное распределение электронов вокруг протона до и после образования водородной связи, он отметил, что не всегда возможна прямая корреляция между химическими сдвигами и другими химическими понятиями, такими, как электроотрицательность и ионный или ковалентный характер связи. Следовательно, можно предвидеть, что не всегда удается найти объяснение для каждого случая водно-протонных химических сдвигов в ионных растворах. [c.60]

Особый интерес представляет изучение спектров ЯМР водородной связи в системах с я-электронами. Принимая во внимание, что для водородных связей без сопряжения наблюдается пропорциональность между химическим сдвигом Дб и изменением частоты колебаний Д под влиянием водородной связи [193], можно ожидать, что такая же пропорциональность существует и для сопряженных систем, причем величина б соответственно должна быть заметно больше, чем для первых. [c.210]

Таблица VII. 4. Влияние водородной связи между заместителем и растворителем Н5 на химический сдвиг и <т -константы некоторых заместителей

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи X—О (Х = С, N, Р, S), особенно в карбонильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфирах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги и О карбонильной группы очень чувствительны к природе растворителей, особенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода [251, 253, 367, 397]. [c.469]

Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химических сдвигов. Это обусловлено влиянием заместителей, их расположением в пространстве, образованием водородных связей или другими факторами. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствительность химических сдвигов в спектре С к структурным изменениям выше, чем в ПМР спектрах, примерно на порядок, [c.257]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

Образованию межмолекулярных водородных связей также может мешать наличие стерических затруднений, создаваемых алкильным заместителем в орто-положении по отношению к ОН-группе. Поэтому при отсутствии влияний иных факторов (полярность растворителя и др.) сигнал протона ОН-группы для о-алкилфенолов Находится на шкале химических сдвигов в области более сильного магнитного поля, чем для п-алкилфенолов, более легко образуюш их водородные связи [294, 296]. [c.136]

Для выяснения влияния ассоциации на эффект сопряжения заместителей —С с бензольным кольцом удобно пользоваться разностью химических сдвигов F м- и п-производ-ных фторбензола (VII.9). Образование водородной связи Аг — X. . . НА между протоноакцепторным заместителем X и слабокислотным растворителем АН приводит (табл. 86) к [c.401]

Как было указано, различные растворители изменяют химические сдвиги водородов пиррола. Этому влиянию растворителей посвящен целый ряд работ [30, 87], в которых оно объясняется различием водородных связей. В донорных растворителях (например, ацетоне, ацетилацетоне и пиридине) сигналы смещены в область слабого поля и химический сдвиг между а- и р-водородами возрастает, в то время как в бензоле сигнал от а-водорода до та- [c.436]

Полезные данные представлены в таблицах статьи А. Е. Луц-кого и Т. Н. Марченко. На основании обширного экспериментального материала показана относительная степень влияния различных заместителей и групп в молекулах КАН и ВВ на частоту продольного колебания АН и величину химического сдвига для атома водорода в комплексе ВАН - - ВН. Привлечение результатов квантовохимических расчетов позволило показать также относительную степень влияния различных заместителей и групп на энергию водородной связи, на величину перенесенного заряда и заселенность связи Н---В. Найденные последовательности интерпретированы в статье в рамках донорно-акцепторной модели. Это, однако, не снижает ценности представленной чисто качественной информации. [c.4]

Влияние растворителей. Химические сдвиги С кетонов чрезвычайно чувствительны к природе растворителя, особенно таких, которые способны к образованию водородной связи с кислородом карбонильной группы. Это отмечалось в случае ацетофенонов (гл. 4). Сильные взаимодействия в растворе обнаружены также для алифатических кетонов [14—16] данные для ацетона приведены в табл. 5.6. Зависимость химического сдвига карбонила ацетона от кислотности среды для смеси [c.144]

Влияние растворителя. Существенные (более 1 — 2 м. д.) изменения химических сдвигов углерода в зависимости от природы растворителя обычно вызываются сильными взаимодействиями растворителя и растворенного вещества, например в результате образования водородной связи или ионизации. Соответствующие примеры приводились в гл. 4 и 5. Однако помимо этого довольно часто происходят небольшие сдвиги при варьировании растворителя. Предсказывать и измерять такие сдвиги значительно труднее, так как обычно возникает необходимость в опорном сигнале вещества, инертного к действию растворителя. Напомним, что использование стандартных веществ, помещенных во внешних ампулах, требует введения поправок на разницу в объемных диамагнитных восприимчивостях. [c.245]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Влияние растворителя (среды). Исходя из концепции разделения эффектов среды на специфические и неспецифические ( 2.3) можно полагать, что наибольшие изменения химических сдвигов С (более 1-7-2 м. д.) будут обусловлены химическими причинами (влиянием водородной связи, донорно-акцепторных взаимодействий п др.), приводящими к образованию комплексов и ассоциатов (и самоассоциатов). [c.78]

Химические сдвиги при водородной связи. Уже в самом начале применения ЯМР в химии было обнаружено, что образование Н-связи ведет к появлению больших химических сдвигов. Роль Н-связи в этом явлении была быстро выявлена благодаря тому, что в числе первых наблюдений химических сдвигов в спектрах ЯМР органических молекул оказались сдвиги в спектре этанола, которые легко поддаются интерпретации. Особенностью спектра этанола является высокая чувствительность положения резонансного сигнала протона ОН-группы к изменениям температуры [1562]. Лиддел и Рамзи [1230] объяснили причину такого необычного поведения, правильно приписав его влиянию температуры на образование Н-связи. На основе этой интерпретации Лиддел и Рамзи предсказали, что при растворении этанола в инертном растворителе должен наблюдаться такой же сдвиг, что и при повышении температуры. Существование такого концентрационного эффекта было немедленно подтверждено в первой работе Арнольда и Паккарда [631 их сообщение было опубликовано на той же странице журнала, что и заметка Лиддела и Рамзи. [c.128]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Влияние водородной связи на химический сдвиг атома — акцептора протонов (и X) исследовано гораздо менее детально. Известно, например, что водородная связь влияет на химический сдвиг О гидроксильной группы. Изучалось влияние растворителей на химические сдвиги О в молекулах воды, метанола и уксусной кислоты 276]. Оказалось, что химический сдвиг атома кислорода гидроксильной группы смещается в слабое поле сильнее, если О является донором протонов,, и слабее, если О выполняет функции акцептора протонов [276]. В протонных растворителях довольно сильно смещаются также химические сдвиги С и Ю ацетона [251, 254] см. уравнение (6.17) в предыдущем разделе] и Р триэтилфосфиноксида [240] (см. табл. 6.6), что, очевидно, также обусловлено образованием водородных связей. [c.477]

При таком допущении, однако, возникает некоторая трудность в объяснении химического сдвига сигнала Аа от протона в спектрах ЯМР. И. В. Александров и Н. Д. Соколов [1] рассмотрели различные вклады в Да под влиянием водородной связи изменение полярности связи А—Н, ее растяжение, действие электрического поля молекулы ВК], образование связи Н---В, влияние р-элек-тронов ВК1. Они показали, что главный вклад дает, по-видимому, уменьшение результирующей электронной плотности на атоме Н. Для объяснения наблюдаемой величины сдвига следует допустить, что это уменьшение составляет около 15%. Этот вывод, однако, нельзя считать окончательным, поскольку в работе [1] вклады от различных эффектов оценивались по отдельности, причем в каждом случае решалась соответствующая двухэлектронная задача. [c.34]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Наиболее полному обсуждению подвергнуты химические сдвиги протонов воды в растворах электролитов Хиндманом [111]. Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. Он рассматривал взаимодействие иона со средой в рамках модели, предложенной Френком [112, ИЗ] с сотрудниками. Связав химический сдвиг с гидратацией, Хиндман напгел возможным учесть все эффекты взаимодействия ионов с водой с помощью четырех основных процессов. Исходя из этого, он разбил суммарный химический сдвиг на четыре составляющих, учитывающих разрыв водородных связей в воде, поляризацию среды, взаимодействие ион — кислород молекул воды в первой гидратной оболочке и неэлектростатическое взаимодействие кислорода воды с ионом. [c.106]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

УФ-снектры), О Аллерханда и Щлейера [488] (ИК-спектры водородных связей) и Р Тафта с сотрудниками [653] (химические сдвиги ЯМР). Как видно, в случае величин Z линейность соблюдается, начиная от пиридина и ацетона и кончая водой, охватывая более пяти порядков изме- ю нения к в случае О — от газовой фазы до пиридина, что со- 2 ответствует изменению к около 7 порядков величины. В случае Р отклонения точек для гидроксильных растворителей могут быть объяснены различным для обоих сопоставляемых модельных процессов соотношением составляющих, отражающих влияния истинной полярности и водородных связей, соответственно. [c.296]

Резонансные линии протонов воды в спектре 1Н- ЯМР часто смещаются в сторону сильного поля при растворении этих веществ, что соответствует разрушению водородных связей. Это кажущееся противоречие с упорядочиванием структуры, о котором говорилось выше, можно преодолеть несколькими способами. 1. Количество водородных связей такого типа, как в чистой воде, возрастает, однако некоторые неидентифипированные эффекты приводят к экранированию протонов, а это в свою очередь влечет за собой высокопольный сдвиг в спектре ЯМР Ш [296]. 2. Прочность (степень ковалентности) водородных связей обычного типа возрастает, или эта связь становится более строго линейной [163, 164]. 3. Максимумы ориентационной функции распределения воды становятся более резкими при разрыве водородных связей [428]. 4. Структура, образованная неполярными группами, может иметь такие особенности, обусловленные водородными связями, для которых модели структуры льда I и обычной жидкой воды уже не являются адекватными. Снижение температуры (4 300 К) может приводить к изменению характера влияния ионов на химический сдвиг протонов, так что, например, при пониженной температуре ионы R4N+ дают низкопольные сдвиги, которые оказываются тем больше, чем больше размеры R [213] (табл. 2.10). Можно предположить, что здесь конкурируют положительные и отрицательные сдвиги. В таком случае становится более вероятным предположение 1 (см. выше). Вин и Герц [821а] разделили вклады полярных групп и обмениваемых протонов в химический сдвиг протонов воды, индуцированный обычными органическими неэлектролитами. Действительно, оказалось, что моляль-ные сдвиги, определяемые неполярными группами, которые были получены как разности этих двух значений, направлены в слабое поле при 0°С для спиртов, кетонов, эфиров и аминов. [c.262]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология