Спектральные параметры ЯМР константа взаимодействия

Группы пиков на рис. 9.3-1 обладают характеристической структурой квадруплет, синглет и триплет (слева направо). Кроме того, мы видим, что внутри квадруплета и триплета пики равноудалены друг от друга. Расщепление на характеристические мультиплеты вызвано взаимодействием между ядерными магнитными диполями, разделенными малым количеством химических связей. Этот эффект называется спин-спиновым взаимодействием и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия. Эта константа представляет собой второй спектральный параметр. В ней содержится информация, которая помогает оценить строение, конфигурацию и конформацию молекулы. [c.202]

Прежде чем обсудить, как связаны химические сдвиги с молекулярной структурой, введем еще два важных спектральных параметра константу непрямого спин-спинового взаимодействия и интенсивности, характеризуемые интегральными площадями пиков. [c.215]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

В гл. 2 значительно более подробно, чем в других учебниках по спектроскопии ЯМР для химиков-органиков, рассматривается метод спинового гамильтониана, являющийся основой для анализа сложных спектров ЯМР. В гл. 3, посвященной спектральным параметрам, основное внимание уделяется методам оценки ожидаемых значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для соединений с известной структурой. Особенностью главы 4 является классификация [c.4]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

Интерпретация спектральных параметров Требует соответст-вуюшей теоретической модели. Следует, однако, заметить, что современная квантовая химия пока не располагает надежными методами расчета таких характеристик молекул, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. По существу все распространенные теоретические модели спектральных параметров являются эмпирическими и применимы к очень ограниченному кругу объектов. Слабость теоретической платформы подсказывает следующую стратегию таких исследований предварительно на аналогичных системах развивается локальная модель спектрального параметра, удовлетворительно работающая на известных примерах, затем эта модель используется при анализе неизвестной системы. [c.243]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Спектры ЯМР высокого разрешения используют для определения спектральных параметров (химических сдвигов, констант спин-спинового взаимодействия, интегральных интенсивностей) по экспериментальному спектру. Это несложно в случае спектров первого порядка, т.е. таких, в которых разность химических сдвигов любой пары неэквивалентных ядер в молекуле значи- [c.307]

В спектроскопии ПМР три вида спектральной информации — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и площади сигналов — одинаково важны при исследовании структур органических соединений. Эти же виды информации доступны и в спектроскопии ЯМР С, однако их относительная важность и применимость неравноценны. Параметром, наиболее часто используемым в спектроскопии ЯМР С, является химический сдвиг. Количественной информации о константах спин-спинового взаимодействия в повседневных исследованиях резонанса углерода обычно не получают. Использование интенсивностей сигналов может быть очень полезным, однако следует учитывать, что прямая пропорциональность между площадью сигнала и числом ядер, поглощающих энергию, часто утрачивается. В настоящей главе изложены некоторые общие сведения о спектральных параметрах резонанса углерода и методах их использования при определении структуры и при прочих исследованиях. [c.42]

Наиболее важными параметрами спектров ЯМР являются химические сдвиги б и константы спин-спинового взаимодействия магнитных ядер (/), входящих в состав исследуемых веществ. Эти спектральные характеристики весьма чувствительны к изменению электронного строения молекул. Благодаря этому параметры б и / ЭДА-комплексов позволяют получать сведения об изменениях в распределении электронной плотности, состоянии гибридизации и степени ионности связей в молекулах при комплексообразовании. [c.132]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

Для каждого лараметра, который должен быть введен оператором, телетайп печатает соответствующее имя и ожидает ввод значения. Программа последовательно запрашивает ввод следующих параметров область сканирования спектра, общее число констант сверхтонкого взаимодействия, долю спектрального контура, которая должна иметь Гауссову форму (оставшаяся часть будет иметь форму Лорентца), масштабный коэффициент, определяющий масштаб графика по высоте (в %), а также ширину линии в гауссах при полном размахе колебаний. [c.194]