Больцмана гипотеза распределение

Максвелл и Больцман воспользовались гипотезой хаотичного движения молекул, согласно которой в состоянии теплового равновесия величины молекулярных скоростей рассматриваются по закону, не зависящему от времени. Число молекул ni, которые при температуре Т имеют скорость vi и, следовательно, кинетическую энергию дается законом распределения Больцмана [c.98]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Перейдем к обоснованию этой гипотезы. Из закона распределения Максвелла — Больцмана,, [c.61]

Гипотеза об активных молекулах, выдвинутая Аррениусом, представляет кинетическую форму закона распределения Максвелла—Больцмана. Интегрирование уравнения [c.23]

Гипотеза, основанная на использовании распределения Больцмана [c.240]

Активные молекулы обладают значительным избытком энергии д (энергия активации) по сравнению с остальными реагирующими частицами причем величина д зависит от условий и типа реакции. По мнению Аррениуса, существует равновесие между активными и остальными молекулами в реакционной смеси. Поскольку гипотеза Аррениуса, развивающая более ранние представления об активных молекулах, является кинетической формой закона распределения Максвелла — Больцмана, то не удивительно, что полученное Аррениусом уравнение температурной зависимости скорости реакции дает выражение (7), очень похожее на уравнение закона распределения скоростей движения молекул Максвелла — Больцмана [c.303]

Книга состоит из 15 глав. Гл. 1 и 2 содержат историю вопроса и обсуждение основных свойств газов. В гл. 3, кроме интуитивного больц-мановского вывода кинетического уравнения Больцмана, приводится его вывод, принадлежащий Н. Н. Боголюбову. Этот [вывод основан на решении цепочки уравнений для приведенных функций распределения с граничным условием ослабления корреляций между соударяющимися молекулами в отдаленном прошлом. Такая постановка задачи уточняет больцмановскую гипотезу о числе столкновений. Здесь же обсуждается проблема построения высших приближений для кинети- [c.5]

В кинетической теории газ описывается с помощью функции распределения, которая содержит информацию как о распределении самих молекул внутри рассматриваемой системы, так и о распределении молекулярных скоростей. Функция распределения в общем случае изменяется С течением времени. Если предположить, что молекулы можно рассматривать как классические точечные центры, окруженные силовым полем, то для функции распределения можно вывести нелинейное интегро-дифференциальное уравнение — так называемое уравнение Больцмана. Тщательное изучение гипотез, на которых основан вывод этого уравнения, показывает, что оно правильно описывает поведение газа, если плотность достаточно низка и если газ достаточно пространственно однороден. Поскольку в настоящей книге для описания процессов переноса в газах в основном используется уравнение Больц- [c.15]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

В случае непрерывного распределения энергии результаты упомянутого выше полуэмпнрического метода расчета параметров потенциального барьера не зависят от гипотезы, применяемой для объяснения механизма реакции. Однако если описывать дискретное распределение энергии функцией Больцмана [c.31]

Расчеты, опирающиеся на различные гипотезы о величине пути перемешивания, дают сильно различающиеся модели конвективной зоны, которые все же совпадают в основных качественных чертах. Наибольшую известность приобрела модель Витензе [307], которая дала представленное на рис. 61 распределение удельной энтропии S/k N по глубине (здесь S — энтропия единицы объема, k — постоянная Больцмана, N — концентрация атомов). Точнее, на рисунке эта величина представлена как функция газового давления pg] для двух его значений указаны соответствующие значения глубины под поверхностью фотосферы. Видно, что в интервале глубин примерно от 1000 до 65 000 км (в других вариантах модели работы [307] — до 165 000 км) вещество настолько -хорошо перемешивается, что оказывается почти изэнтропичным. Ниже уровня 65 000 км распределение энтропии (и температуры) конвективно устойчиво, поэтому указанная глубина примерно соответствует основанию конвективной зоны. Выше глубины в 1000 км имеется весьма неустойчивый слой, где энтропия растет книзу несмотря на перемешивание (зона частичной ионизации водорода — см. далее), а еще выше — слой с устойчивой стратификацией, куда движения вещества проникают из весьма неустойчивых нижележащих слоев (происходит проникающая конвекция). Более поздние расчеты [308, 309], выполненные с учетом ионизации не только водорода, но и гелия, дали ббльшие значения толщины конвективной зоны — до 200 ООО км. [c.210]

В некоторых случаях найденная на опыте температура приготовления твердых катализаторов, по-видимому, близка к 0, что, следовательно, согласуется с приведенной выше рабочей гипотезой более того, адсорбционные измерения, проведенные на некоторых катализаторах, показали, что адсорбция зависит от температуры предварительной обработки катализатора в соответствии с распределением поверхностных центров согласно статистике Больцмана. Однако для таких катализаторов, как хлориды [15] и окислы типа МегОз [7], которые ранее рассматривали как примеры, особенно подходящие для рационального истолкования к. э., уравнения (10) и (17), связывающие общую константу скорости к с температурой предварительной обработки катализатора 6, не удовлетворяют опытным данным. [c.99]

Обсуждаемая модельная система свертывания белковой цепи не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности, а также закону о равном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцма-новскому принципу порядка лишено механизма структурообразования из беспорядка, и поэтому исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, практически невозможен перебор всех равноценных с точки зрения статистической физики конформационных вариантов (микроскопических состояний). Даже для низкомолекулярных белков (< 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы около 10 ° лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется долями секунд и секундами. Таким образом, величина порядка 10 лет может служеть своеобразной коли- [c.461]

Против флуктуационной гипотезы Больцмана был выдвинут ряд возражений. Одним из них является исчезающе малая вероятность сколько-нибудь больших флук1уаций. Ни концепция тепловой смерти , ни флуктуационная гипотеза не учитывали специфики Вселенной как гравитирующей сисгемы. В то время как для идеального газа наиболее вероятным является равномерное распределение частиц в пространстве, в системе гравитирующих частиц однородное распределение не соответствует максимальной энтропии. Образование звезд и галакчик из равномерного распределения вещества происходит не вследствие флуктуаций. а является естественным процессом, идущим с ростом энтропии. [c.84]

Результаты предшествующего параграфа дают основания полагать, что кинетическую теорию можно полностью сформулировать при помощи одночастичной функции распределения/. Уравнение Больцмана, очевидно, замкнуто относительно этой функции, и, вероятно, его можно решить, если наложить на него подходящие граничные и(или) начальные условия. (Этот вопрос затрагивается в гл. 4.) Функция распределения фактически описывает поведение типичной частицы. Разумеется, принимается во внимание взаимодействие типичной частицы с другими, но оно учитывается лишь в среднем, т. е. статистическим образом предполагается, что другие частицы ведут себя точно так же, как и частица, вьщеленная для изучения. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, это эквивалентно пренебрежению всеми межчастич-ными корреляциями, что, как известно, несправедливо для твердых тел и жидкостей. Справедливость этой гипотезы для газов также может быть подвергнута сомнению, поэтому вопрос о более строгом обосновании уравнения Больп>1ана заслуживает весьма серьезного внимания. [c.44]

В предшествующих параграфах был дан весьма фундаментальный, современный вывод уравнения Больцмана. Продолжительность и сложность этого вывода составляют разительный контраст с весьма привлекательным простым интуитивным выводом, использованным в 3.1. Возникает вопрос зачем нам понадобилось пробираться через дебри подробных вычислений, проведенных в 3.2—3.5 Важнейщая причина состоит в том, что до сих пор, за исключением весьма специальных случаев, не получен интуитивный вывод кинетического уравнения, справедливого при высоких плотностях. Чтобы вывести подобное уравнение, необходимо прежде всего установить, какие гипотезы скрыты за классическими эвристическими соображениями Больцмана. Если бы мы поняли в полной мере эти гипотезы, мы смогли бы обобщить уравнение Больцмана на ситуации, в которых нельзя пренебречь тройньпии и высшими столкновениями между молекулами газа. Другой вопрос, который может возникнуть после знакомства с классическим выводом уравнения Больцмана, касается сокращения описания при каких условиях одночастичной функции распределения достаточно для описания многочастичной системы Впредшествуюпщх параграфах мы видели, как глубоко следует вникнуть в теорию, чтобы дать ответы на эти и подобные им вопросы. Резюмируя, дадим краткий обзор полученных результатов. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология