Молекулярных скоростей распределение

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

При периодическом способе с циркуляцией реакционная смесь циркулирует через теплообменник, расположенный вне реакционного аппарата. Скорость циркуляции изменяется в широких пределах, содержимое реактора перекачивается за 1-10 мин. Использование реакторов с распылением реакционной массы обеспечивает хорошее перемешивание реагентов, поэтому получается продукт с низким содержанием полигликолей, бесцветных и с узким молекулярно-массовым распределением. [c.140]

На рис. 13.12 показана зависимость ВЭВ = О/Оо и вязкости ц (у) от скорости сдвига. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением ВЭВ экструдата. Опыт показывает, что величина О/Од зависит от напряжения сдвига на стенке и молекулярно-массового распределения (структурный параметр) [22] (рис. 13.13). Отношение длины капилляра к его диаметру (геометрический параметр) также влияет на величину О/Од. При постоянном Тц с увеличением Ь/0(, ВЭВ экспоненциально уменьшается и становится постоянной при 1/Оо > 30. Причина заключается в следующем. ВЭВ экструдата связано с запаздыванием восстановления высокоэластической деформации (см. разд. 6.1). Чем больше частота зацеплений и высокоэластическая деформация, которой подвергается расплав на входе в капилляр, тем большей будет величина ВЭВ . С этой точки зрения уменьшение ВЭВ при увеличении L/Do обусловлено двумя причинами. Первая заключается в том, что в длинном капилляре происходит релаксация деформаций, возникших на входе под действием растя- [c.471]

Уравнение (114) имеет два корня (Я=1 и n = h), что означает наличие точки перегиба на кинетической кривой G(t). Таким образом, график G t) имеет S-образную форму, где максимальная скорость накопления мономера соответствует моменту, когда n = /i. Иначе говоря, при постепенной деполимеризации, когда максимум молекулярно-весового распределения образующихся фрагментов смещается к меньшим значениям п (вплоть до n = h), скорость накопления мономера все время возрастает и при n[c.121]

Реологическое поведение полимеров определяется не только-температурой, но и природой полимера, его молекулярной массой и молекулярно массовым распределением, а также напряжением и скоростью сдвига, при которых осуществляется течение раствора или расплава. Поэтому нельзя характеризовать реологические свойства полимера по одной величине, скажем, по вязкости. Охарактеризовать реологическое поведение полимера можно, лишь установив зависимость вязкости от напряжения или от скорости сдвига либо зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига и получив при этом кривые течения. [c.157]

Максвелл и Больцман воспользовались гипотезой хаотичного движения молекул, согласно которой в состоянии теплового равновесия величины молекулярных скоростей рассматриваются по закону, не зависящему от времени. Число молекул ni, которые при температуре Т имеют скорость vi и, следовательно, кинетическую энергию дается законом распределения Больцмана [c.98]

Это распределение молекулярных скоростей можно представить графически, откладывая по ординате число молекул имеющих [c.98]

При рассмотрении молекулярного теплообмена в газовой среде он считал необходимым учитывать изменения молекулярной скорости в зависимости от температуры и от направления движения молекулы, полагая справедливым закон распределения скоростей по Максвеллу для данной точки газовой среды. [c.120]

Поскольку при любой температуре существует распределение по молекулярным скоростям, необходимой кинетической энергией обладает только часть сталкивающихся молекул. Те молекулы, кинетическая энергия которых слитком мала, просто отталкиваются друг от друга. Минимальное количество энергии, необходимое для прохождения реакции, называется энергией активации. Ее величина различна в каждой конкретной реакции. Энергию активации часто обозначают акт [c.99]

На скорость образования полимера преобладание того или иного ме- ханизма обрыва цепи не влияет, но для степени полимеризации и, осо-1 бенно, молекулярно-массового распределения имеет большое значение. Действительно, при обрыве цепи диспропорционированием степень полимеризации равна отношению скорости роста к скорости обрыва [c.62]

Поскольку при этих реакциях гибели активных центров не происходит, они не оказывают влияния на скорость процесса, а влияют только на степень полимеризации, молекулярно-массовое распределение и структуру — разветвленность и ненасыщенность полимера. [c.63]

Метод полива нз раствора позволяет получать прозрачные бесцветные пленки с широким интервалом толщин. Однако существует критическое значение толщины, выше которого получаются мутные непрозрачные пленки, Вызвано это кристаллизацией поликарбоната, в результате которой образуются кристаллиты, размер которых больше длины волны видимого света. Критическое значение толщины зависит от многих факторов. Большое влияние на нее оказывает средний молекулярный вес поликарбоната, молекулярно-весовое распределение и условия получения пленки. Замедление процесса кристаллизации и, следовательно, увеличение критической толщины пленки достигается применением поликарбоната очень высокого молекулярного веса или повышением скорости испарения растворителя в процессе отлива пленки. [c.221]

Вопрос о полной замене НК синтетическим г ыс-1,4-полиизопреном в шинной и резиновой промышленности важен ввиду того, что некоторое количество НК нам пока еще приходится импортировать. Дело в том, что по ряду показателей, таких как когезионная прочность, клейкость, скорость и глубина кристаллизации СКЙ-3 пока еще уступает НК. Различия в свойствах СКИ-3 и НК объясняются некоторыми особенностями их молекулярного строения. Основными их характеристиками являются микроструктура полимера, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение. [c.153]

Вязкость расплавов полимера зависит от среднемассовой молекулярной массы при низких скоростях сдвига. При высоких скоростях сдвига определяющей становится среднечисленная молекулярная масса. Поэтому при исследованиях важно сравнивать вязкости при течении двух или более полимеров при одних и тех же значениях среднечисленной или среднемассовой молекулярных масс. Есть достаточно сведений о том, что вязкость расплавов полимеров повышается с расширением молекулярно-массового распределения. Естественно, полимеры различного химического строения по-разному сопротивляются деформированию. Например, сопротивление деформированию больше у полимеров, содержащих ароматические кольца в основной цепи, чем у полимеров с линейными углеродными цепями. [c.27]

В случае идеальных жидкостей (вода, глицерин, серная кислота и т. д.) вязкость является константой, не зависящей от напряжения сдвига т и градиента скорости у ( ньютоновское течение ). В линейной системе координат- зависимость V—т выражается прямой с углом наклона 11г =у1т (где т] — ньютоновская вязкость в П). Такая диаграмма называется кривой текучести. В противоположность этому вязкость расплавов полимеров зависит от т и у, и кривые текучести имеют вид изогнутых кривых. Заметное уменьшение вязкости расплава полимера при возрастающем механическом воздействии можно продемонстрировать на следующем примере если при протекании расплава через сопло разность давлений увеличится в 10 раз, то расход возрастет не в 10 раз, как для идеальных ньютоновских жидкостей, а в 100 и даже в 1000 раз. Вязкость расплавов полимеров в сильной степени зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени разветвленности, поэтому реологические изменения полимерных расплавов позволяют получить важную информацию о полимерном материале, в частности о размере макромолекул и их структуре. [c.39]

Влияние столкновений молекул со стенкой. Эти столкновения играют большую роль в пограничном слое скольжения. При граничном условии диффузно-зеркального отражения значение коэффициента р.5 определяется такой же формулой (3.35), как и значение р с, для длинных [3.29, 3.30, 3.43, 3.103] и коротких капилляров [3.106]. Однако для данного газа, диффундирующего в данной поре, доля диффузного отражения [ совсем не должна быть одинаковой в потоке скольжения и в молекулярном потоке распределение скоростей в потоке скольжения после столкновения искажается. Для потока скольжения были получены значения f в пределах 0,70<[<1 [3.29, 3.67, 3.68], причем в вычислениях по формулам (3.42) использовали значения Ра, определенные в соответствии с (3.35). В молекулярном потоке для тех же газов и стенок того же типа были получены значения в пределах 0,97[c.69]

Значение молекулярной массы М находят из градуировочного графика зависимости М от у, которую устанавливают для каждого турбидиметра при помощи образца полимера, молекулярно-массовое распределение (ММР) которого известно или установлено другим методом. Для получения градуировочного графика эталон полимера титруют. Определенное количество растворителя помещают в кювету турбидиметра, кювету закрывают крышкой и ставят в термокамеру фотоэлектрического турбидиметра. Устанавливают скорость мешалки и дозатора на отметку 1,0. Дозатор предварительно калибруют для уточнения скорости подачи осадителя. Включают мешалку и дозатор и помещают в кювету необходимое количество осадителя. Полученную смесь растворителя и осадителя термостатируют при 25 1 ""С в течение 15 мин. Устанавливают на фотометрической головке турбидиметра светофильтр № 4 и измеряют оптическую плотность Dq смеси растворителя и осадителя. Добавляют калиброванной пипеткой в кювету 1 мл исходного раствора полимера на 1—2 мл смеси и измеряют оптическую плотность D титруемого раствора. Строят нормированную кривую титрования эталона, откладывая по оси ординат значения суммарной массовой доли фракций полимера (в %) [c.40]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Теоретическое разрешение, возможное в экспфименте УФС, где определяются энергии связывания валентных электронов, обсуждалось Тернером [31]. Напомним, что измерения проводятся в газовой фазе. Разрешение в спектре УФС ограничивается скоростью движения молекулы-мишени в сочетании со скоростью движения фотоэлектрона (фактически это явление аналогично доплеровскому уширению) величиной эВ. Если вместо камеры, заполненной газообразным веществом, использовать пучок молекул-мишеней, то можно достичь разрешения 10 эВ. В случае пучка распределение молекулярных скоростей относительно источника более однородно. Вклад в ширину спектральных линий УФС за счет времени жизни возбужденного состояния [c.334]

Однако большая часть результатов подтверл<дает точку зрения, что водород не блокирует активный центр, а служит агентом для передачи цепи. При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта получаются полипропиленовые цепи с широким молекулярно-массовым распределением. Это может быть обусловлено либо различными скоростями полимеризации на активных центрах разных типов, либо затрудненностью диффузии пропилена к активным центрам вследствие обволакивания катализатора полимером. [c.198]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Аномалия вязкости, как уже было показано, является наиболее прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее число молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. [c.169]

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоковяз-кими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то несмотря на проявление эластичности он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига. При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентации сегментов достигают некоторого предела, зависящего от природы полимера и концентрации раствора, когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость. [c.171]

Plie. 11. Зависимость распределения молекулярных скоростей от молекулярных масс. Приводятся скорости при комнатном температуре. [c.24]

Высокая стабильность скорости потока. Точность поддержания скорости потока в колонке во многом определяет результаты как качественного, так и количественного анализа. Для основных вариантов ВЭЖХ нестабильность потока не должна превышать 0,5—1%. В эксклюзионной хроматографии при анализе молекулярно-массового распределения полимеров требования еще выше—0,1—0,3%. Кроме того, весьма желательно, чтобы насос не давал пульсации потока и имел малый рабочий объем для быстрой смены растворителя в режиме градиентного, элюирования. [c.139]

Молекулярновесовое распределение (МВР) определяется из изменения концентрации по столбику раствора. При малой высоте столбика практически невозможно определить все молекулярно-весовое распределение. Лучшие результаты даст проведение анализа при различных скоростях ротора. [c.122]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Перерабатываемость любого полиамида в значительной степени определяется его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Например, изменяя среднюю молекулярную массу, можно обеспечить требуемое значение показателя текучести расплава, соответствующего выбранному способу переработки. Для достижения определенных свойств в полимер вводят различные добавки. Так, для повышения термостабильности и светостойкости, а также стойкости к гидролизу, добавляют стабилизаторы. Для создания равномерной структуры, увеличения степени кристалличности полимера и скорости кристаллизации из расплава используют структурообра-зователи, такие как, например, коллоидный кремнезем. Такие добавки одновременно уменьшают термический коэффициент расширения и сокращают цикл [c.169]

Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери- зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристгллизации. [c.241]

Из-за малой скорости полимеризации, большого разнообразия типов латексов и относительно малых объемов производств ва каждого типа технологическое оформление процесса полимеризации в виде непрерывной схемы во многих случаях нецелесообразно. Поэтому полимеризацию в большинстве случаев осуществляют периодическим способом в автоклавах объемом 12 м . Температура полимеризации при получении латексов близка к температуре синтеза соответствующих каучуков (5— 8°С при низкотемпературной и 30—50 °С при высокотемиера-турной полимеризации). Использование низкотемпературной полимеризации не только повышает физико-механические свойства изделий и полупродуктов, но и уменьшает неприятный запах латексов за счет снижения содержания олигомеров. Режим синтеза латексов сказывается на молекулярно-массовом распределении, структуре полимера и размере частиц. [c.264]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Наилучшим абсолютным методом измерения м. в. и молекулярно-весовых распределений, особенно широко применяемым в биофизике, биохимии и молекулярной биологии, является се-диментационный. Метод состоит в осаждении макромолекул под действием центробежной силы в ультрацентрифуге, вращающейся со скоростью порядка 10 —10 об мин. Центр обежное ускорение при этом во много раз превышает ускорение силы тяжести g. В современных ультрацентрифугах оно доходит до 350 ООО g (число оборотов в минуту 70 ООО). Кювета с раствором полимера помещается в ротор центрифуги. Кювета представляет собой цилиндр с прозрачными окнами из кристаллического кварца. Через кювету проходит пучок света, и наблюдение за седиментацией производится оптичес1шт методами. Впервые седиментация в ультрацентрифуге была применена к изучению полимеров Сведбергом в 1925 г. Подробное описание экспериментальных методов приведено в [48, 58]. [c.150]

Орвик [ 196] исследовал влияние добавок 12-краун-4 [циклический тетрамер пропиленоксида (16)] и 18-краун-Р на олигомеризацию этиленоксида (реакция присоединения 1-5 молей этиленоксида к бутанолу-1, протекающая с раскрытием кольца). В качестве катализатора использовался гидроксид щелочного металла, а в качестве растворителя — бутанол-1. При использовании в качестве катализатора NaOH добавление 18-краун-б приводило к увеличению скорости реакции более чем в 10 раз. Молекулярно-массовое распределение сдвигалось при этом в сторону более низкомолекулярных продуктов (уменьшалось количество образующихся тримера - пентамера этиленоксида). Авторы высказали предположение, что в отсутствие краун-эфира реакция передачи цепи замедлена, пока не достигается 4 - 5-кратное присоединение этилен- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология