Комплексы из молекул воды диоксана

Пониманию природы взаимодействия между молекулами диоксана и воды способствует тот факт, что дипольный момент молекул воды, растворенных в диоксане, больше дипольного момента свободных молекул воды. Это указьшает, что поляризация молекул воды больше в диоксановых растворах, чем в газообразном состоянии, из-за образования водородных связей между водой и диоксановыми молекулами [97, 102]. Связь между молекулами воды и диоксана подтверждена и измерениями вязкости [92], на основании чего было сделано заключение, что в растворах с мольной долей диоксана 0,2 на одну молекулу диоксана приходится четыре молекулы воды. Образование подобного рода комплексов приводит к упрочнению структуры жидкости и, следовательно, к увеличению вязкости. При высоких концентрациях диоксана содержание воды уже недостаточно для образования таких ассоциатов, а потому вязкость растворов уменьшается. [c.213]

Дифференцирующее действие диоксана в рассматриваемой смеси качественно можно объяснить также на основе структурных представлений, исходя из образования молекулярных комплексов Н2О — С4Н802 и существования двух форм воды с различной диэлектрической проницаемостью [100]. При малом содержании диоксана в воде молекулы Н2304 взаимодействуют главным образом с ассоциатами вода — вода и диссоциируют с отщеплением двух протонов. При увеличении содержания в смеси диоксана ион-динольное взаимодействие молекул кислоты происходит уже с ассоциатами вода—диоксан, и диссоциация кислоты ограничивается отщеплением лишь одного протона [99]. Интересно отметить, что на кривой потенциометрического титрования скачок [c.166]

Однако Хам мис и Нач [396] считают, что, судя по термодинамическим свойствам растворов диоксан — вода и абсорбции ими ультразвука, относительно стабильные комплексы образуются из молекул воды и диоксана в соотношении 2 I и 2 2 ( 20 и благодаря межмолекулярным водород- [c.435]

Наличие в водных растворах диоксана н тетрагидрофурана Н-комилексов типа (2), по-видимому, связано со стерическими затруднениями образования межмолекулярных Н-связей по второму атому водорода из-за больших размеров колец молекул этих растворителей. Нрн образовании данных комплексов валентные колебания молекул воды распадаются на два почти изолированные колебания — свободной группы ОН и связанной группы ОН. Если первые удается наблюдать, то полоса ассоциированной гидроксильной группы перекрывается с полосой симметричных колебаний. молекул воды, входящих в состав комплексов типа (1). [c.39]

Множество исследований сложных равновесий было выполнено в водно-диоксановых средах, поскольку последние легко исследовать обычными методами рН-метрии, даже в случае сравнительно высокого содержания диоксана. В ранних работах исходили из предположения, что в таких смесях растворенные ионы сольватированы исключительно молекулами воды. Однако Грюнвальдом [40] было показано, что необходимо принимать во внимание также и образование диоксановых комплексов катионов, поскольку диоксан способен координировать с катионами в значительной степени своими кислородными атомами. Энергия дипольного взаимодействия катион — растворитель для воды не оказалась более отрицательной, чем для диоксана однако при сольватации анионов с образованием водородной связи роль диоксана является подчиненной. С увеличением содержания диоксана в смеси растворителей водные ассоциаты постепенно распадаются [27], а это приводит к увеличению концентрации мономерной воды, обладающей, как известно, высокой координирующей способностью. [c.216]

Вышеописанные изменения в спектрах двойных систем при изменении температуры и добавлении СС14, совместно с данными [1, 5], позволяют утверждать, что в водных растворах I, II, III, IV, V, VI, VII, (как и в случае водных растворов 1,4-диоксана) реализзпотся только комплексы состава 1 1 и 1 2 типа (1) и (2), и не реализуются комплексы состава 1 1 типа (3). В тройных же системах при бо.чьших концентрациях ССЬ образуются в основном комплексы состава 1 1 Используя эти данные, проведено отнесение наблюдаемых полос поглощения в спектрах растворов колебаниям молекул воды, входящих в состав комплексов 1 1 и 1 2 (табл.). Следует отметить, что в спектрах двойных систем (вода-Ьакцептор протона) полосы поглощения связанных ОН-групп молекул воды в Н-комплексе состава 1 1 перекрываются полосами поглощения симметричных колебаний молекул [c.89]

Горбунов и Наберухин [8г] методами инфракрасной спектроскопии исследовали влияние диоксана на структуру жидкой воды [8г]. По мнению авторов этой работы, структуру воды нельзя удовлетворительно описать в рамках комбинированной модели, предполагающей наличие двух состояний молекул воды. При описании структуры растворов неэлектролитов следует предположить наличие в растворе также относительно стабильных структурных образований (глобул, зон). Действительно, подобные комплексы существуют также и в чистой воде, но они связаны посредством водородных связей, в результате чего образуется непрерывная среда с однородными свойствами. Молекулы растворенного неэлект- [c.76]

О довольно прочной связи между молекулами воды и диоксана свидетельствует тот факт, что вязкость жидкости (рис. 4.19), так же как энергия акгивации вязкого течения, сначала повышается при добавлении диоксана, достигает довольно острого максимума при мольной доле диоксана 0,2, а затем снижается. При повышении температуры максимум вязкости становится пологим. По данным Шкодина, Флевитской и Ложникова [39а], это значит, что под действием небольших количеств диоксана в жидкости за счет водородных связей формируется структура. Они считают, что образуются комплексы из четырех молекул воды и одной молекулы диоксана. Эти комплексы с избыточными молекулами воды образуют водородные связи, и структура жидкости упрочняется. В растворах с более высокой концентрацией диоксана число молекул воды недостаточно для образования комплексов и вязкость растворов после максимума снижается. [c.435]

Диамагнитные ионы в смешанных растворителях вода—спирт изучались по химическому сдвигу протонов как воды, так и спирта. При этом иногда не обнаруживалось изменения химического сдвига протонов спирта при добавках воды. В случае раствора электролитов в смешанном растворителе, например, вода—1,3-бутандиол [258] это объясняется сильным взаимодействием между солью и спиртом. Нечто подобное было установлено в растворах диамагнитных электролитов, где растворителем служили смеси воды и диоксана в разных пропорциях [259, 260]. Хотя такое взаимодействие, очевидно, существует, в целом результаты этих работ не являются бесспорными. В тех случаях, когда ионы не образуют комплексов с растворителем, спектры ЯМР высокого разрешения свидетельствуют о вытеснении молекул растворителя из первой сольватной оболочки ионов молекулами воды. Это было показано в работах Фратиелло с сотрудниками [260—261], исследовавших диоксан-водные [260] и тетрагидрофуран-водные [261 ] растворы электролитов, содержащих парамагнитные ионы. Но в то же время в растворах электролитов в смешанном растворителе пиридин—вода Фратиелло и Кристи [262 ] не обнаружили ни сильного взаимодействия ионов с каким-либо из компонентов, ни избирательной сольватации. По их мнению, все 37 исследованных ими диа- и парамагнитных электролитов при 35° С разрушают структуру смешанного растворителя. [c.112]

В исследуемых системах в роли акцептора фенольного протона выступают молекулы диоксана, ацетонитрила и воды. В результате можно ожидать образования комполексов типа РКи, РКЛ РкИ/п, где РЬ - фенол, о - диоксан, я - ацетонитрил г w вода . Возможно также образование ассоциатов, содержащих несколько молекул фенола Очевидно, что в упомянутых комплексах способность фенола к реакции с формальдегидом будет неодинаковой я отличной от реакционной способности свободной молекулы фенола. [c.881]