Коэффициент сопряжения

Одновременно с определением производственной мощности технологических установок составляют таблицу расчетов годовой максимально возможной производительности отдельных видов оборудования (печь, колонны, насосы и т. д.) и проверяют ее соответствие производительности ведущего оборудования путем расчета коэффициента сопряжения. Если этот коэффициент меньше единицы, то такое оборудование лимитирует достижение мощности и надо разработать мероприятия по приведению его производительности в соответствии с производительностью ведущего оборудования. [c.146]

Коэффициент сопряженной рециркуляции означает отношение общей загрузки данного реактора к сумме свежих загрузок реакторов всех элементов химического комплекса. [c.340]

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для активности различных мономеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е—электрическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.). [c.8]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Воспользовавшись некоторыми свойствами молекул с сопряженными связями, можно подробнее рассмотреть влияние углеводородных групп и Вд на величину Е и АН. Члены, написанные в скобках уравнений (14) и (15), можно выразить через коэффициенты сопряжения (см. Дополнение), например [c.195]

Покажем теперь, что если от группы Кз перейти к другой группе с большей величиной коэффициента сопряжения, то разность (17) возрастает и, следовательно, энергия активации уменьшается. Таким образом, следует доказать справедливость неравенства [c.195]

Приведенные выше рассуждения показывают, что все углеводороды -с двойной связью можно расположить в ряд по возрастающей величине коэффициента сопряжения группы, сопряженной с двойной связью. Чем больше коэффициент сопряжения этой группы, тем больше реакционность мономера. Так как энергия локализации монотонно убывает с ростом коэффициента сопряжения (см. Дополнение), то ряд возрастания реакционности мономеров будет рядом убывания энергий локализации. Аналогичный ряд можно составить и для радикалов. Этот ряд антибатен ряду мономеров. [c.195]

Из уравнения (31) видно, что чем больше коэффициент сопряжения группы Вз, тем меньше энергия отрыва атома водорода, т. е. тем более подвижен атом водорода в молекуле НКз. Обратное влияние на энергию активации оказывает сопряжение в исходном радикале. Если и Вг — одинаковые группы, то АН = 0, а Е постоянная величина, не зависящая от группы В. Таким образом, теория приводит к выводу, что энергии активации перехода водорода для реакций [c.197]

Все полученные выше результаты теоретического обсуждения реакционной способности можно суммировать следующим образом. Пусть В , Ва, Вз,. .. — различные углеводородные заместители, расположенные в порядке возрастания коэффициента сопряжения, тогда характер их влияния на различные радикальные реакции можно представить схемой [c.197]

Возрастание коэффициентов сопряжения [c.197]

Заметим, что характеристика радикальной реакционности молекул по величине индекса свободной валентности применима, по-видимому, только для углеводородов. Однако и для этого класса соединений эта характеристика менее точна, чем характеристика по энергиям локализации или коэффициентам сопряжения (см. ниже). [c.262]

Энергия локализации может быть также найдена при помощи коэффициентов сопряжения (см. Дополнение). [c.265]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

Величина А , фигурирующая в формуле метода переходного состояния, может быть определена тем же способом с применением тех же коэффициентов сопряжения. Поэтому коэффициенты сопряжения молекулярных групп можно назвать коэффициентами реакционности соответствующих молекул и радикалов. Соответствующие молекулы получаются из молекулярных групп путем присоединения к ним атома водорода. Заме- [c.269]

ТИМ, что коэффициенты реакционности можно приписать и молекулам, для которых нет соответствующих молекулярных групп. Для этого следует воспользоваться связью между энергией локализации и коэффициентом сопряжения. Например, коэффициент реакционности для а-атома 1,1-ди-фенилэтилена равен 0,254. Эта величина вычислена из энергии локализации 2,815 р по формуле Юхновского [19] (см. Дополнение) [c.270]

Реакционность а- и у-атомов в полибутадиеновом радикале несколько различна вследствие влияния группы ЛЛ/--СН3—. Это влияние можно рассматривать как сверхсопряжение. Если приписать группе л СНа— коэффициент сопряжения 0,0375 [17, 18], то для коэффициентов реакционности атомов а и т получим значения 0,69 и 0,725. Таким образом, сверхсопряжение уменьшает реакционность обоих атомов аллильного радикала (0,74), но в различной степени. Это различие объясняет преобладание звеньев 1—4 в полимерной цепи. [c.270]

Можно установить интересную зависимость между Ьц + Ьм я АЕ 2, если воспользоваться аналитическим выражением, связывающим для углеводородов коэффициент сопряжения с энергией локализации. Это выражение, найденное Юхновским [19], приводит к следующей зави- [c.273]

Числа Q получили название коэффициентов сопряжения. В табл. 68 [c.293]

Коэффициенты сопряжения для некоторых молекулярных групп [7, 8] [c.293]

Коэффициенты сопряжения связаны также с величиной (энергия локализации простой связи между атомами 1—2). Представим себе, что две молекулярные группы, нанример [c.294]

Рис. 77. Зависимость энергии сопряжения (в единицах Р) двух групп, соединенных простой связью, от произведения коэффициентов сопряжения этих групп [7, 8-]

Зависимость между произведением < -< 2 и величиной АЕ 2 позволяет вычислить сопряжения сложной молекулы, если известна энергия сопряжения и коэффициенты сопряжения молекулярных групп, из которых образованы эти молекулы. Энергию я-электронов молекулы [c.294]

Каждой молекулярной группе можно сопоставить молекулу, присоединив к свободной валентности атом водорода. Так, например, молекулярной группе СН2=СН—СН=СН — соответствует молекула бутадиена СН2=СН —СН=СН2. Существует однозначное соответствие между коэффициентом сопряжения Qi и энергией локализации для атома углерода г в соответствующей молекуле. Связь между величинами Qi и Ь1 приведена на рис. 78. По этому графику можно определить Qi, если известно [c.295]

Таким образом, коэффициенты сопряжения позволяют связать друг с другом три важные характеристики углеводородов с сопряженными связями индекс простой связи энергию сопряжения АЕ через эту связь и энергии локализации и Кроме того, коэффициенты сопряжения могут служить коэффициентами реакционности (см. главу Х1П). [c.295]

Рис. 78. Связь между энергией локализации (в единицах Р) и коэффициентом сопряжения [7, 8]

Хорошо известно влияние метильной группы на свойства двойной связи или ароматических колец. Квантово-химическая теория этого явления позволяет рассматривать его как своего рода сопряжение между электронами, образующими связи С—Н, и л-электронами двойной связи или кольца. Это позволяет установить коэффициент сопряжения для метильной группы путем следующих рассуждений. Термохимические отклонения от аддитивности для бутадиена и пропилена соответственно равны 5,2 и [c.297]

Вычислим энергию локализации и коэффициент сопряжения для этильного радикала, моделирующего полиэтиленовый радикал. Степень двоесвязанности в этильном радикале равна р = 1,25-0,0375 = 0,047. Из уравнения (39) находим А а = 0,216. Эта величина равна энергии локализации для этильного радикала. Коэффициент реакционности этильного радикала и коэффициент сопряжения группы СНд—СН —, вычисленный по уравнению (41), равны 1,10. [c.297]

Второе слагаемое в равенстве (1.75) Гиддингс называет коэффициентом сопряженной вихревой диффузии . Прикидочные значения параметров со , ь < л, , ю,- и к приведены в табл. 1.1. [c.40]

Гидроксильная (или ацильная) группа при метилене снижает коэффициент сопряжения а аллильным радикалом, вследствие чего реакционная способность второго и четвертого углеродного атомов выравнивается, что в свою очередь приводит к увеличению содержания 1,2-звеньев в концевых фрагментах. [c.99]

Однако условиям стационарности удовлетворяют очень многие практически реализуемые процессы, часто сложные, и указанный метод может быть использован при их исследовании. Наличие такого многообразия среди стационарных процессов может привести, как будет показано ниже, к необходимости использования для их описания векторных коэффициентов сопряжения. Так, например, среди рассматриваемых нами систем, включаю-ш их ионообменные мембраны, возможны такие системы, в которых химические реакции, т. е. скалярные процессы, непосредственно воздействуют на векторные потоки [c.423]

Обсуждение свойств комбинированных мембран не может быть полным без рассмотрения векторных коэффициентов сопряжения, которые в ряде случаев должны фигурировать при описании асимметричных систем [45]. Все феноменологические коэффициенты, с которыми мы имели дело до сих пор, представляют собой скалярные величины по определению, так как все рассмотрение проводилось в рамках одного измерения. Эти коэффициенты позволяли осуществлять переход от вектора силы к вектору потока и обратно. Полярные члены в табл. 8.5 не имеют векторной природы и нечувствительны к перестановке индексов а и Ь. В то же время комбинация коэффициентов, фигурирующая в правой части уравне- [c.468]

Таким образом, макросконические коэффициенты, характеризующие косвенное сопряжение диффузионных потоков и химической реакции, выражены через микроскопические коэффициенты. Соотношения симметрии Опза-гера сохраняются. Отличие от нуля макроскопических коэффициентов Сопряжения определяется в изотропной системе условиялги стационарности. [c.326]

Активный транспорт реализуется в результате сопряжения диффузионных потоков с экзергоническими реакциями, проходящими в толще мембраны. Перенос вещества пронсходит за счет свободной энергии, выделяемой при химических реакциях. Как правило, это энергия гидролиза АТФ. Указанное сопряжение не тривиально. Как уже говорилось (см. с. 312), коэффициенты сопряжения скалярных и векторных потоков в изотропной системе равны нулю, согласно принципу Кюри. Сопряжение [c.346]

Заметим прежде всего, что ряды реакционности по энергиям локализации и величинам АЕ для углеводородов совпадают. В этом проще всего убедиться, рассмотрев характер зависимости этих величин от коэффициентов реакционности (сопряжения). В ряду реакций с каким-либо радикалом или молекулой энергия локализации и коэффициент сопряжения для частиц остаются постоянными. При уменьшении энергии локализации другой частицы увеличивается его коэффициент сопряжения (рис. 78, стр. 295) и увеличивается величина АЕ12 (рис. 77, стр. 294). Таким образом, энергия активации уменьшается как по формуле (5), так и по формуле (10). [c.273]

Недавно Юхновски [10] показал, что определение степени двоесвязанности, согласно равенству (28), и введение коэффициентов сопряжения, удовлетворяющих равенству (29), вместе с допущением о существовании функциональной зависимости энергии локализации от коэффициента сопряжения, позволяют получить аналитические выражения, связывающие все указанные выше величины. [c.295]

Кедем и Каплан [52] показали, что для систем с двумя потоками степень их сопряжения может быть определена величиной аналогичной коэффициенту сопряжения в теории, электрических цепей. Абсолютное значение величины q, являющейся важным параметром при описании энергетики таких систем, заключено в пределах между нулем и единицей, [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология