Ядра атомные квадрупольное взаимодействие

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Можно показать в общем виде, исходя из квантово-механического рассмотрения симметрии, что ядра со спином / > /г, как правило, не обладают точно сферическим распределением заряда [89]. У всех ядер спиновая ось является осью симметрии и распределение заряда представляет эллипсоид вращения, который может быть вытянутым или сплюснутым. Это отклонение от сферической симметрии, которое характерно для ядер с / > >/2, количественно выражается электрическим квадрупольным моментом ядер. Квадрупольный момент является тензором, но его можно охарактеризовать единичной скалярной величиной Q, называемой электрическим квадрупольным моментом. Важность ядерного квадрупольного момента в явлении магнитного резо нанса связана с тем, что он в заметной степени взаимодействует с неоднородным атомным электрическим полем и это взаимодействие обычно приводит к резким изменениям спектра ЯМР особенно в твердых веществах. [c.35]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Часто возникает уширение резонансных сигналов протонов, связанных с атомными ядрами, имеющими электрический квадруполь-ный момент. Величина электрического квадрупольного момента служит мерой несферичности распределения электрического заряда в ядре. Электрический квадрупольный момент имеют лишь ядра со спиновым числом >7г- Наиболее распространенным примером ядер этого типа могут служить ядра азота (7 = 1). В молекулах часто существуют очень неоднородные локальные электрические поля. Тепловое движение таких молекул вызывает эффективное взаимодействие ядерного квадруполя с хаотически меняющимися во времени электростатическими полями ядро быстро отдает спиновую энергию решетке. Поэтому ядра, обладающие квадрупольными моментами, обычно имеют малые времена спин-решеточной релаксации, а ЯМР-сигналы протонов, связанных с этими ядрами, соответственно уширены. [c.73]

Необходимым условием для проявления спектров ЯМР является наличие у элемента магнитного ядра. Все ядра с нечетным массовым числом имеют спин /, кратный /2. Ядра с четным массовым числом либо вообще не имеют спина (четный атомный номер), либо имеют целочисленные значения спина 1, 2, 3 и т. д. Наиболее простые спектры дают ядра со спином /2. поэтому большинство исследований относятся к ядрам Н, Ф, С, Реже исследуют ядра с /> /2 ( 0, N, Ю, N3, 5, С1, К). Спектры последних усложняются благодаря наличию у ядер с /> /2 квадрупольного взаимодействия. У всех элементов имеются изотопы, сб- [c.281]

Если атомные ядра обладают спином I > 1/2, то распределение положительного заряда в ядре не является сферическим и ядро имеет квадрупольный момент. Примером служат ядра N1 для которых / = 1. В однородном электрическом поле такое ядро не будет стремиться к определенной ориентации, а в неоднородном поле наблюдается другая картина, так как энергия ядра теперь определяется ориентацией квадруполя по отношению к электрическому полю. Возможные ориентации квантованы и в обш,ем случае будут соответствовать различным энергетическим состояниям. Переходы между этими состояниями дают чистый квадрупольный резонансный спектр в диапазоне радиочастот. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя с окружающим полем пропорциональна eQq (где е — заряд протона Q — ядерный квадрупольный момент и q — градиент [c.579]

Так как атомные х-орбнталн и заполненные электронные оболочки обладают сферической симметрией, а и /-орбитали не проникают близко к ядру, можно принять, что д (а следовательно, и константа ядерного квадрупольного взаимодействия) определяется в основном электронами, находящимися на внешних атомных р-орбиталях. Зная константу ядерного квадрупольного взаимодействия, можно определить следующее [c.231]

Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы, практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа (возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас- [c.29]

Из сказанного выше следует, что гамма-резонансная методика позволяет определять постоянные квадрупольного взаимодействия даже в том случае, когда ядро обладает квадрупольным моментом только в возбужденном состоянии. Известно, что метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [104] также позволяет определять величины постоянных квадрупольного взаимодействия, однако лишь в тех случаях, когда атомные ядра обладают отличным от нуля значением Q в основном, невозбужденном состоянии. Тем самым оба метода удачно дополняют друг друга. Отметим, что точность измерения величин А с помощью метода ядерного гамма-резонанса уступает точности, достигаемой с помощью методики ЯКР, несмотря на то, что разрешающая способность первого метода на несколько порядков выше, чем второго. Это связано с тем, что в случае ядерного гамма-резонанса измеряется различие в энергиях переходов между основным и возбужденным состояниями ядра, т. е. энергетическое расстояние между квадрупольными подуровнями ядра в возбужденном состоянии, которые имеют конечное время жизни х. Величину А, как правило, удается измерить с точностью, не превышающей 10 Г. В типичных случаях величина А ЮГ, а поэтому относительная точность измерений А составляет по порядку величины 0,1%. В методе ЯКР непосредственно измеряется частота перехода между двумя квадрупольными подуровнями ядра в стационарном состоянии (т = схэ). Следовательно, точность измерений лимитируется лишь точностью определения частоты и в типичных случаях составляет 10" —10 %. [c.56]

ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС, явление резонансного излучения или поглощений в-вом электромагн. энергии, обусловленное существованием зависимости части энергии электрич. электронно-ядерного взаимод. от взаимной ориентации несферически распределенных электрич. зарядов атомного ядра и электронов атомных оболочек, а также электрич. зарядов, лежащих за пределами атомного радиуса. Изменение ориентации атомного ядра относительно окружающих его электронов и зарядов имеет дискретный характер в силу квантовомех. причин, что вызывает появление системы уровней энергии, между к-рыми возможны переходы с частотой vp. Мерой деформации зарядового распределения атомного ядра является его алектрич. квадрупольный момент eQ. Неоднородность электрич. поля, создаваемого электронами атомных оболочек и зарядами, лежащими за пределами атомного радиуса, определяется тензором градиента напряженности электрич. поля (ГЭП) eqtj. Иа экспериментально наблюдаемых частот ЯКР можно определить константу ядерного квадрупольного взаимодействия —e Qqa и параметр асимметрии П= I (<7 — I. [c.725]

Низкий квадрупольный момент этого ядра делает его одним из наиболее трудных для изучения, но в то же время это одна из наиболее благодарных областей исследований. Помимо слабости резонанса имеется еще одно обстоятельство, усложняющее в настоящее время его интерпретацию. В случае и вообще атомов галогенов возможно измерение градиента поля, возникающего благодаря одному р-электрону (др), путем измерения констант взаимодействия атома хлора в опытах с атомными пучками. В случае азота это невозможно в связи с тем, что его основное состояние обладает сферической симметрией 5 и поэтому Цр для азота должно быть рассчитано иным путем, например из функций Слетера. Метод измерения состоит в наблюдении резонанса в твердом молекулярном азоте, где градиент возникает вследствие 7г р-электрона возможно также улавливание N2 в отверстиях подходящей кристаллической решетки. [c.408]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

Суть явления состоит в том, что изменение взаимной ориентации распределенных зарядов атомного ядра и окружающих его электронов атомных оболочек имеет дискретный характер в силу квантовомеханич. причин. Это обусловливает появление уровней энергии, между к-рыми возможны переходы avq (А — константа Планка, -Vq— частота ЯКР). Мерой отклонения от сферич. симметрии в распределении электрич. заряда атомного ядра является его электрич. квадрупольный момент eQ (е — заряд электрона, Q — квадрупольный момент ядра). Неоднородность электрич. поля, создаваемого электронами атомных оболочек и зарядами, лежащими вне атомного радиуса, характеризуется градиентом напряженности электрич. поля eg,у (тензорная величина). Наблюдаемые частоты ЯКР пропорциональны константе ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq z и зависят от параметра асимметрии [c.518]

Квадрупольное расщейяеяиев спектрах неорганических соединений олова можно объяснить с помощью соотношения между градиентом электрического поля и атомной волновой функцией. Невозмущенные заполненные электронные оболочки и подоболочки обладают сферической симметрией и не могут вносить вкладов в квадрупольное взаимодействие, точно так же вклад от з-электронов внешних оболочек должен быть равен нулю. Поэтому единственной причиной квадрупольного взаимодействия может служить несимметричное распределение зарядов валентных р-электронов, которое приводит к появлению большого Градиента поля в области ядра [66]. Однако если все три р-орбитали заняты электронами в одинаковой мере, то суммарное распределение зарядов также должно быть сферически симметричным. Поэтому отсутствие квадрупольного расщепления у всех галогенидов Зп , кроме фторида, подтверждает предполагаемую структуру с четырьмя эквивалентными связями, образующимися за счет зр -гибридных орбиталей. [c.266]

Ядерный квадрупольный резонанс. Метод ядерного квадрупольного резонанса позволяет определить константу ядерного квадрупольного взаимодействия, являющуюся мерой асимметрии электрического поля вблизи атомного ядра (теория метода изложена в [71—74]). При чисто ионной связи электрическое поле сферически симметрично вокруг ядра данного иона, например С1 . В этом случае считают, что у свободного иона С1 квадрупольное взаимодействие отсутствует и константа равна нулю. При малой степени ковалентности связи возникает квадрупольное взаимодействие, количественно передаваемое небольшими значениями константы. При значительном увеличении степени ковалентности возрастает асимметричность градиента электрического поля вокруг ядра агома хлора (табл. 4.8), Константа монотонно изменяется при переходе от почти ионного соединения Li I до чисто ковалентного lj и далее к соединению 1F, в котором заряд на атоме хлора становится положительным. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология