Функция Слетера

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Так как функции Слетера не являются точными АО, то и правила для выбора их параметров не могут быть строгими. Так, например, при использовании многих методов самосогласованного поля даже в функции для водорода коэффициент V берется не равным 1, как это имеет место в точной АО. [c.34]

Несмотря на то, что функции Слетера имеют сравнительно простой вид, интегралы, входящие в матричные элементы, берутся не всегда. Поэтому необходим, с одной стороны, поиск путей приближенной оценки этих интегралов, о чем мы [c.34]

Вычисление матричных элементов в формуле (VII, 6), если АО являются функциями Слетера, не составляет большого труда. Заметим, что на Т—S-переходы так же, как и на S —S-переходы, может быть наложен запрет по симметрии, который легко определяется с помощью теории групп. На этих вопросах мы останавливаться не будем. [c.141]

Низкий квадрупольный момент этого ядра делает его одним из наиболее трудных для изучения, но в то же время это одна из наиболее благодарных областей исследований. Помимо слабости резонанса имеется еще одно обстоятельство, усложняющее в настоящее время его интерпретацию. В случае и вообще атомов галогенов возможно измерение градиента поля, возникающего благодаря одному р-электрону (др), путем измерения констант взаимодействия атома хлора в опытах с атомными пучками. В случае азота это невозможно в связи с тем, что его основное состояние обладает сферической симметрией 5 и поэтому Цр для азота должно быть рассчитано иным путем, например из функций Слетера. Метод измерения состоит в наблюдении резонанса в твердом молекулярном азоте, где градиент возникает вследствие 7г р-электрона возможно также улавливание N2 в отверстиях подходящей кристаллической решетки. [c.408]

Наличие большого количества численных расчетов волновых функций электронов в атомах по методам Хартри и Фока не дает оснований игнорировать более грубые методы расчета аналитических волновых функций. Во многих практических приложениях меньшая точность аналитических функций окупается значительно большей простотой и удобством расчетов по сравнению с применением более точных функций, полученных в виде числовых таблиц в результате интегрирования уравнений самосогласованного поля. Так, в практике расчетов имели одно время большое хождение весьма грубые эмпирические безузловые функции Слетера 1). Аналитические функции, определенные вариационным путем, часто дают очень неплохие результаты в применении к легким атомам к тому же определение этих функций для атомов с небольшим числом электронов не представляет особенно большого труда. [c.424]

Как видно, функция Слетера получается из этой последней функции при замене заряда - Ze эффективным зарядом - -(Z — a )e и истинного главного квантового числа п эффективным квантовым числом /г . Следовательно, [c.197]

Существует и другое определение атомного радиуса, за который принимается расстояние от ядра до некоторого малого значения плотности электронного облака внешней оболочки атома. Такому определению соответствует расчет радиусов атомов по опытным данным. Слетер предложил измерять расстояние от ядра до такой области периферии атома, где волновая функция -ф будет составлять примерно 10% от значения ее максимума, т. е. [c.228]

Для построения приближенных аналитических волновых функций особенно часто применяются правила, предложенные Слетером, поэтому целесообразно их здесь рассмотреть. Предполагается, что атомные орбитали можно аппроксимировать функциями [c.50]

Согласно этой модели переходного комплекса, внутримолекулярный изотопный эффект k Jk" не зависит от температуры и является функцией лишь от приведенных масс в связи с тем, что как переходный комплекс, так и реагирующее вещество одни и те же для обеих реакций и, следовательно, все Да и Аи равны нулю. В результате этого, согласно методу Слетера, "=0,964 при любой температуре. [c.155]

Функция (XI. 10) называется детерминантом Слетера. [c.168]

Полная волновая функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной и записываться в виде суммы произведений одноэлектронных МО — детерминанта Слетера [c.34]

Экспериментальные /-кривые при 20 °С экстраполировались до больших значений sin тЭ Д теоретическими значениями Хартри — Фока — Слетера (рис. 2). В дальнейшем эти /-кривые при больших значениях sin (>0,5) аппроксимировались двумя функциями гауссовского вида, из которых определялись коэффициенты Л) и Лг, d и аг. [c.126]

Эта скорость Ь Е) должна быть различной для каждого конкретного значения энергии Ei осцилляторов и представляет собой очень сложную функцию El. Слетер установил, что для достаточно больших молекул при условии, что Е /кТ является не слишком маленькой величиной, эта модель аналогична модели Касселя [см. уравнение (Х.5.1)], в которой число осцилляторов п равно (s-f 1)/2. На основе модели РРК суммарная скорость мономолекулярной реакции может быть записана в следующем виде [c.200]

Собственная функция ф всего атома, по Слетеру, предполагается равной произведению собственных функций отдельных электронов в согласии с формулой (4). [c.197]

Возможность описать каждый электрон внутри атома своей собственной волновой функцией означает, что можно говорить об определенном состоянии каждого электрона внутри атома, характеризуемом своими квантовыми числами / , т . Полная энергия атома по (5) равна просто сумме энергий отдельных электронов, входящих в состав атома. Метод Слетера не учитывает ни обменной энергии, ни спинового взаимодействия. [c.197]

Данкансон и Коулсон [51 предложили улучшенные функции слетеров-ского типа для орбит атомов первого периода периодической системы. [c.253]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомномолекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гайтлёру й Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда. [c.58]

Следует отметить, что знание э( х )ективнык характеристик Z и п важно при расчете волновых функций г)з электронных орбиталей атомов химических элементов по формуле, предложенной Слетером (1930) г [c.225]

Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

Расчеты Бэйтса показали, что постоянная i/o, вообще говоря, может оказаться и непереносимой. В этом случае предсказательная сила потенциальной функции, содержащей торсионный член, становится уже не столь большой, поскольку в каждом конкретном случае пришлось бы подбирать новую постоянную Uq. Однако окончательные выводы пока еще делать рано, так как ограничения, наложенные Бэйтсом на потенциальную кривую F.,.F, представляются слишком жесткими во-первых, можно было бы в разумных пределах варьировать равновесное расстояние F...F, во-вторых, отступление от полуэмпирического правила Слетера—Кирквуда также вполне [c.39]

Для реакции Н -Ь = НР + Р - - 102 ккал Джонатан, Меллиар-Смит и Слетер [1022] нашли, что на долю первоначальной колебательной энергии молекул НР приходится —50% всей освобождающейся энергии при следующем относительном распределении по уровням Е = 0,95 (р = 6) 1,0 (г = 5) 0,65 (г = 4) 0,5 (г = 3) 0,3 (г == 2) и 0,2 (у = 1). На рис. 34 приводятся функции распределения заселенности колебательных уровней молекул продуктов реакций Н + Ха = НХ - - X (X = С1, Вг) и С1 + -Ь Н1 = НС1 + J, полученные Дж. Полани с сотр. [412]. [c.154]

Теория Слетера. Как показал Слетер, его теория, исходящая из существенно иных предпосылок, чем теория Касселя, тем не менее приводит к результатам, близким к результатам, иолучениым Касселем. В основе теории J[eтepa лежит модель молекулы как механической системы,, состоящей из п связанных между собой атомов, способных совершать гармонические колебания около некоторых положений равновесия. Геометрическая конфигурация молекулы описывается обобщенными координатами <7ь 72., Яп, причем принимается, что ее кинетическая и потенциаль--ная энергия, соответственио, может быть выражена суммой квадратичные функций обобиг.енных скоростей и координат [c.252]

Ничто не мешает нам осуществить ту же процедуру и получить те же результаты при наличии бесконечной совокупности атомов вместо их конечного числа. Очевидно, все условия делокализации имеются в щелочных металлах, где, как мы видели, каждый центральный атом обладает одним электроном на -орбитали, перекрывающейся заметным образом с орбиталями всех четырнадцати соседних атомов. В этом случае молекулярные орбитали теории валентности становятся орбиталями проводимости в металлах. Все зависит от степени перекрывания, которая, как видно из рис. 12.2 для частного примера Ы, весьма велика. Если орбитали строятся по правилам Слетера (раздел 2.8), то численное значение интеграла перекрывания / г )А(25)г15в(25)с т для соседних атомов равно 0,50. Поэтому следует ожидать полной делокалнзации орбиталей. Эти орбитали, известные как волновые функции Блоха, названы по имени их первого исследователя [20]. Время, к которому относится работа Блоха (1928 г.), указывает на то, что [c.343]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

Различные применения вариационного метода, заключающегося в отыскании такой функции которая делает стационарным 4 Щ при нормированном 4, можно классифицировать по типу пробной функции, выбираемой для 4 . В методе Ритца применяется пробная функция, зависящая от нескольких параметров. Это делает значение зависящим от этих параметров, и нахождение стационарных значений производится обычными методами. Другой предельный случай мы имеем, если выбор 4 заранее ничем не ограничен. Тогда вариационное уравнение Эйлера есть как раз уравнение Шредингера для данной задачи. В качестве промежуточных случаев мы можем задаваться некоторой специальной формой пробных функций и затем определять более детально их характер из вариационного принципа. Наиболее употребительным является метод, предложенный на основе физических соображений Хартри 1) его связь с вариационным принципом была выяснена Слетером и Фокои ). [c.343]

Для функции (1.46) существуют таблицы . Величина в формуле (1.45)—параметр Грюнайзена , который можно вычислять по несколько видоизмененной фофму-ле Слетера [c.51]

Если рассмотреть взаимодействие инородного атома со свободной поверхностью трехмерного кристалла, то окажется, что разностное уравнение [уравнение (4)] с соответствующими граничными условиями нельзя решить непосредственно. Однако можно применить метод [9, 10, 11, разработанный Балдоком [2] и Костером со Слетером [3]. Для этого требуется знать одноэлектронные волновые функции и энергетические уровни кристалла со свободной поверхностью, на которой происходит хемосорбция. Как уже было показано в разделе II, наши сведения об этих величинах совершенно недостаточны и, если мы хотим достигнуть успехов в исследовании хемосорбции, следует снова воспользоваться приближенным методом близкой связи. Для металлов это приближение оказывается плохим. [c.390]

В зонных расчетах твердых тел применяются методы, существенно различающиеся между собой по характеру используемых приближений способу построения кристаллического потенциала, выбору базиса разложения блоховской функции, степени использования эмпирических параметров, учету поляризационных поправок. Можно указать некоторые общие закономерности в получаемых результатах, связанные с используемыми приближениями. Так, расчет с локальным обменом по Слетеру всегда приводит к существенно заниженному положению дна зоны проводимости по сравнению с хартри-фоковским расчетом. Для ширины валентной зоны в базисе плоских волн (методы ОПВ, ППВ), как правило, получаются величины, намного меньшие, чем в базисе ЛКАО или смешанном базисе (плоские волны — для состояний зоны проводимости и локализованные функции типа атомных для состояний валентной зоны). Для ширины валентной зоны полученные на базисе атомных функций величины существенно ближе к экспериментальным, чем полученные на базисе плоских волн. Это вполне понятно, так как базие плоских волн более оправдан при описании зоны проводимости. [c.218]

Из сопоставления 2-й и последней строк таблицы следует, что с помощью ячейки 2 нижний локальный уровень воспроизводится практически так же, как для изолированного центра (модель Слетера—Костера), однако верхний (вакантный) еще существенно отличается от соответствующего изолированному центру. Это объясняется, во-первых, тем, что само положение вакантных уровней в самосогласованных расчета. получается менее точно, чем положение занятых, а, во-вторых, на верхний уровень сильнее влияет дальний порядок в кристалле, т. е. период дефекта. Этот уровень, как показывает анализ соответствующих МО, отщепляется от зоны проводимости — для уровня 2Uig функция содержит существенную примесь 45-состояний катиона, Нижний, занятый уровеньпрактически водородный (в МО имеется лишь м мая при.месь р-состояний аниона), этот уровень отщепляется от валентной зоны. Для центра КС1 Т1 оба полученных оПокальных уровня заняты электронами, поэтому и сходимость результатов при увеличении ячейки для обоих уровней оказывается достаточно быстрой. [c.273]

Метод Хартри не учитывает, как и метод Слетера, ни обменной, энергии, ни спиновых взаимодействий. Учет обменной энергии и спиновых взаимодействий был дан В. А. Фоком [зэ,40] в методе В. А. Фока также предполагается, что каждый электрон в атоме характеризуется своей волновой функцией ф , зависящей от трех квантовых чисел ге,, 1 , т . Но полная функция атома ф строится таким образом, чтобы, во-первых, она была антисимметрична относительно перестановок координат, т. е. удовлетворяла бы принципу Паули, и, во-вторых, учитывала бы наличие у электронной оболочки атома в целом результирующего спинового момента собственные значения квадрата которого равны 5(5-]- 1)й2. Если N есть полное число электронов, входящих в состав атома, то при N четном число 5 — целое или нуль, а при N нечетном — полуцелое. Это соответствует тому обстоятельству, что спиновые моменты электронов могут располагаться либо параллельно, либо антипарал- [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология