Ядерная магнитная релаксация

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

МЕТОД ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.738]

Метод ядерной магнитной релаксации интенсивно используют при изучении механизма процессов комплексообразования, в аналитической практике (даже для исследования мутных и интенсивно окрашенных растворов электролитов) и для технологического контроля (в проточных растворах, дистанционное определение). [c.742]

В значительной мере указанные трудности удается преодолевать за счет интенсивного использования радиоспектроскопических методов, возможности которых непрерывно совершенствуются. Поэтому в данном разделе основное внимание уделено изложению возможностей, перспектив и основных результатов использования в химии комплексонов спектроскопии ЯМР высокого разрешения, электронного парамагнитного резонанса и ядерной магнитной релаксации [c.415]

Таким образом, ядерная магнитная релаксация является в настоящее время, пожалуй, единственным методом, позволяющим фиксировать изменение числа молекул воды в координационной сфере катиона в результате комплексообразования Однако попытки количественных оценок степени внутрисферной гидратации комплексонатов парамагнитных катионов при помощи этого метода, а также определения состава комплексов в сложных системах привели к результатам, представляющимся весьма спорными [c.437]

Метод ядерной магнитной релаксации [c.145]

Установление структуры, требующее для своего решения определения многих спектральных параметров, например, констант скоростей ядерной магнитной релаксации (всех резонансных пиков), межъядерных расстояний и других в зависимости от сложности структуры конкретной молекулы. [c.4]

Современные методы исследования, в частности инфракрасная спектроскопия и метод ядерной магнитной релаксации, позволили получить новые данные о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами и молекул воды между собой. [c.64]

Ядерная магнитная релаксация в растворах электролитов. Релаксационными в отношении системы ядерных спинов являются процессы, приводящие систему в стационарное состояние, из которого она выведена каким-нибудь внешним воздействием. Скорость релаксации зависит от физико-химических свойств вещества и его состояния. [c.109]

О подвижности адсорбированных молекул на поверхности можно получить сведения, измеряя времена их ядерной магнитной релаксации методами импульсной спектроскопии ЯМР [3]. [c.420]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Изучена ядерная магнитная релаксация в расплавах и растворах полимеров методом спинового эхо. Показано, что в растворах полимеров в апротонных растворителях ядерная магнит- [c.273]

Несмотря на то что амплитуда сигнала стимулированного эха составляет половину амплитуды первичного эха, методика стимулированного эха обладает преимуществом по сравнению с методикой первичного эха. Это преимущество заключается в том, что при больших отношениях Г,/T a релаксационный спад (в данном случае ядерная магнитная релаксация протекает между вторым и третьим л/2-импульсами с постоянной времени Г,) оказывается много меньшим, чем для первичного эха. Поэтому в данном случае можно реализовать большие времена наблюдения Д, что, в свою очередь, делает возможным измерение меньших коэффициентов самодиффузии D. [c.122]

Результаты, полученные из измерений дисперсии ядерной магнитной релаксации [c.159]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Метод ядерной магнитной релаксации — изменение скорости спин-решетчатой релаксации в растворе пропорционально концентрации парамагнитных ионов, например, Сг", Мп", N1 , Со и другие при концентрации до 10 М. Присутствие диамагнитных ионов, например А1 ", 2п не мешает определению [79]. [c.22]

Попель A.A. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань Изд-во Казан, ун-та, 1975. 173 с. [c.112]

Ядерная магнитная релаксация. Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спп-повая система — это статистическая система, температура которой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого реп1еткой. При изучении ядерной магнитной релаксации принимается модель не зависящих друг от друга, процессов обмси энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между сниновой систе.мой и решеткой. Снин-сниновое взаи- [c.98]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации ti и та. Данные рис. VIII. 6 свидетельствуют о наличии расхождений с результатами теории, основанной на предположении об экспоненциальном виде функции корреляции. При повышении температуры не обнаруживается тенденция к сближе [c.274]

Рис. VIII. 6. Зависимость времен ядерной магнитной релаксации в полииэобути-лене от температуры (различные точки изображают разные методы определения).

Рис. 8.8. Зависимость времен ядерной магнитной релаксации в полиизобутилене от температуры (при разных мсгодах определения)

В заключение следует остановиться еще на одном аналитическом аспекте метода ЯМР. Как уже отмечалось, ядерная магнитная релаксация является фундаментальным свойством ядерного магнетизма, характеризующим динамику системы спинов. Вместе с тем высокая информативность параметров ядерной магнитной релаксации о свойствах исследуемого вещества, сравнительная простота их экспериментального определения, а также надежность теоретической интерпретации данных дают основание выделить это направление ЯМР в качестве самостоятельного физического метода исследования вещества — ядерную магнитную релаксационную спектроскопию, некоторые интересуюп ие нас особенности которой описаны в 5. [c.738]

При исследовании реакции окисления малоновой кислоты броматом в присутствии Мп(П)/Мп(П1) в качестве катализатора для регистрации колебаний в системе в работе [180] был выбран метод титрования с использованием ядерной магнитной релаксации. Были зарегистрированы и описаны колебания амплитуды сигнала и колебания скорости магнитной релаксации ядер протонов в водных растворах. [c.102]

В частности, для нейтральных растворов этилендиаминтетраацетатов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) методом ядерной магнитной релаксации было установлено, что среднее число молекул воды, входящей в состав этих комплексонатов, составляет 0,19 0,33 и 0,38 соответственно [252]. Эти данные были расценены авторами как свидетельство наличия динамического равновесия в указанных растворах между комплексами, имеющими к. ч б, с гексадентатными и пентадентатными лигандами. [c.437]

Попелъ А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Изд-во Казанского ун-та, 1975. [c.193]

Изучение молекулярного движения в полиизобутилене и полипропилен-оксиде методам ядерной магнитной релаксации С. — Heatley F. Polymer , 1975, V. 16, № 7, p. 493—496. [c.441]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Рис. 9.4. Вклад белка в значения скоростей ядерной магнитной релаксации (Г- ) растворителя Н и в водных растворах гемоцианина (содержащих соответственно 11,5 и 30,6 мг/мл белка) при 25 °С в зависимости от значения ларморовой частоты соответствущих ядер [7].

Перекрестная релаксация. Рассмотрение данных рис. 9.5 показывает, что по мере увеличивающегося разбавления протонов растворителя в растворах белков дейтронами скорость релаксации протонов все в большей степени начинает определяться скоростью релаксации протонов белка в соответствии с механизмом соединения протонов этих двух типов на поверхности раздела белок — растворитель. Хотя у нас нет ясного представления о деталях механизма такого спаривания протонов, он может осуществляться путем обмена намагничиваемостью без обмена протонами из гидратационной оболочки. На релаксацию протонов белка в принципе влияет присутствие парамагнитных ПОНОВ в белке, как, например, в цианометгемоглобине, однако на 1релаксацию протонов растворителя они непосредственного влияния не оказывают. Поэтому, хотя вопрос еще подлежит дальнейшему исследованию, изучение ЯМР-д протонов растворителя, по-видимому, дает информацию о процессах ядерной магнитной релаксации в молекулах белка, которые содержат застрявшие (buried) парамагнитные ионы. Такую информацию трудно получить с помощью других методов. [c.178]

Интерпретация данных ПМР для систем адсорбированных молекул довольно затруднительна. Для этой цели исследователи варьируют такие независимые переменные, как температура [6], степень покрытия или привес [14, 15], радиочастота спектрометра [16, 17] и изотопное замещение [16]. По мнению Ризинга [18], изменение температуры в возможно более широком для данной системы интервале создает наибольшую вероятность правильной интерпретации результатов по изучению ядерной магнитной релаксации. В этой связи настоящее исследование следует рассматривать как дополняющее по отношению к предыдущему [8]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология