Растворение полимеров и диэлектрическая проницаемость

Облучение полиэтилена до доз 40—80 Мрад вызывает уже при комнатной температуре более существенные изменения тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с диэлектрической проницаемостью, особенно при низких и средних частотах. Это объясняется образованием и накоплением в облучаемом полиэтилене полярных кислородсодержащих групп. Присутствие достаточных количеств растворенного кислорода в полимере, накопление его в макроколичествах при переработке вследствие образования пористости, а также диффузия газа или контакт с кислородом поверхностей тонкостенных образцов и изделий вызывают более значительные изменения tgб при облучении. Исследование кинетики возрастания полиэтилена низкой и высокой плотности при частоте 10 Гц показало, что сначала наблю-, дается быстрое увеличение tgб (приписываемое окислению поверхности образцов), а затем более медленное (при окислении внутренних слоев). При мощности дозы 200—300 рад/с точка перегиба на графике соответствует 40—80 Мрад [101]. Хорошая корреляция получается при сопоставлении полученных результатов с измерениями концентрации карбонильных групп по ИК-спектру. Окисление можно предотвратить, если ограничить доступ кислорода к полимеру или ввести в него специальные антиоксиданты и термостабилизаторы. В некоторых случаях сохранение стабильных диэлектрических характеристик достигается нанесением специальных газонепроницаемых покрытий на поверхность изделий из полиэтилена или эксплуатацией изделий после радиационной обработки в вакууме или в среде инертного газа. [c.56]

Сродство воды к стенкам пор и капилляров в поверхностном слое, а следовательно, и проницаемость воды имеют тенденцию снижаться при уменьшении диэлектрической постоянной полимера. Размер водных кластеров имеет тенденцию увеличиваться при уменьшении диэлектрической постоянной полимера, что будет способствовать дальнейшему уменьшению проницаемости. Проницаемость растворенного вещества и воды также снижаются при умень- [c.71]

При применении этих рассуждений к аморфному, частично кристаллическому и ориентированному образцам видно (рис. VII1-3), что различия скоростей гидролиза аморфного и кристаллического полимеров почти полностью объясняются различной растворимостью и них хлористого водорода на начальных стадиях реакции, как и можно было предполагать. Ориентация полимера приводит к уменьшению скорости изучаемой реакции, что объясняется, но-видимому, более низкой диэлектрической проницаемостью ориентированного полиэтилентерефталата, в результате чего растворенная в нем кислота диссоциирует в меньшей степени. [c.12]

Было изучено действие нафтенатов хрома (III), железа (III), кобальта (II), свинца (II), марганца (II) и индия (III) на турбинное масло-22, загущенное ПМА, ПИБ и виниполом, в атмосфере азота, воздуха и кислорода при 150—170 °С [104]. Предварительно исследовали, происходит ли взаимодействие полимера с нафтенатами металлов, растворенными в масле, о чем судили по значениям диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tg6. Диэлектрическая проницаемость загущенного масла при введении в него нафтенатов металлов изменяется мало, в то время как tg6 увеличивается, особенно в случае нафтенатов кобальта и марганца. Ниже показано увеличение tg6 масла, загущенного 5% полимера, при добавлении 1% нафтената кобальта [c.70]

Аценафтилен легко образует полимеры очень высокого молекулярного веса. Существует несколько обзоров по полимеризации этого мономера [90, 91]. Полимеры с молекулярным весом около 150 000 можно получить при действии ВРз на аценафтилен, растворенный в хлорбензоле при 0° 192] или при более низких температурах [93]. AI I3 катализирует образование полимеров значительно более низкого молекулярного веса. Была изучена кинетика полимеризации в бензоле под действием комплекса фтористый бор — эфир при 20—50° [941 . Реакция имеет первый порядок по мономеру и константа первого порядка прямо пропорциональна концентрации катализатора. Суммарная энергия активации равна 12,5 ккал моль. Полимеры, полученные при 40—60°, имеют молекулярные веса 1-10 — 2-10 (осмотические). Значения степени полимеризации, полученные при 40, 50, 60°, не дают прямой линии в аррениусовских координатах, но согласуются с Есп = —6 2 ккал/моль. Так как применявшиеся концентрации катализатора составляли до 25% концентрации мономера, то возможно, что отсутствие предосторожности для исключения влаги не играло роли и что эфир действовал как эффективный сокатализатор. Тогда можно ожидать, что порядок по катализатору будет равен единице. Первый порядок по мономеру показывает, что мономер не участвует в стадии инициирования, хотя растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, или что происходит обрыв цепи с участием мономера. Последняя возможность маловероятна, так как были получены полимеры высокого молекулярного веса. Тем не менее, если мономер принимает участие в стадии инициирования в виде прочного комплекса мономер — катализатор и инициирование связано с его взаимодействием с сокатализатором, то можно ожидать кинетику первого порядка. Однако впоследствии Плеш и др. [89а[ не смогли воспроизвести ни кинетику, ни величины степени полимеризации, приведенные в [94]. [c.294]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]