Активности коэффициент энергия межионного взаимодействия

Связь между коэффициентом активности -х ионов (или средним коэффициентом активности) и ионной силой электролита, установленная экспериментально, теоретически может быть получена с помощью уравнения (1.11), если произвести расчет энергии межионного взаимодействия [c.11]

Задача нахождения коэффициента активности иона как величины, характеризующей межионные взаимодействия, заключается в определении электростатического слагаемого энергии Ga. [c.432]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Связь коэффициентов активности с энергией взаимодействия можно установить при помощи общих термодинамических положений. Термодинамический потенциал реального раствора С должен быть больше термодинамического потенциала идеального раствора О на величину, отвечающую энергии межионного взаимодействия С [c.42]

Расчет энергии межионного взаимодействия и коэффициентов активности [c.46]

Совершенно противоположный взгляд на природу растворов электролитов принадлежит индийскому ученому Гхошу (1918— 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной раствора и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают электростатической кулоновской природой. При помощи этих и других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффициента активности, теплот разбавления и т. п. В области умеренных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с современными данными о строении растворов и многие ее выводы противоречат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что потенциальная энергия раствора лишь постольку зависит от температуры, поскольку с температурой изменяется его диэлектрическая постоянная. В действительности же, потенциальная энергия раствора зависит непосредственно от температуры. Результаты рентгеновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохра- [c.44]

Нахождение аналогично тому, которое рассматривалось при вычислении энергии межионного взаимодействия и коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая — Гюккеля . В обоих случаях исходными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона (98). При определении дь достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода вглубь раствора. Уравнение Пуассона в этом частном случае упрощается до [c.270]

Л2.2. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [c.45]

Коэффициент активности обычно меньше единицы. В очень разбавленных растворах сильных электролитов, где энергия взаимодействия ионов приближается к нулю, коэффициент.активности становится равным единице. В этом случае а = С. Коэффициент активности данного иона в растворе, содержащем несколько электролитов, зависит от концентраций и зарядов всех находящихся в нем ионов. Мерой межионного взаимодействия между всеми ионами в [c.25]

Величины средних ионных активностей зависят в общем случае от изменения количества частиц в растворе — в связи с диссоциацией, ассоциацией и сольватацией — и энергии частиц в растворе в результате межионных и ион-дипольных взаимодействий. Действие первого фактора связано с концентрацией раствора, что обуславливает концентрационную зависимость коэффициентов активности. Изменение энергии частиц в растворе зависит от природы компонентов, образующих электролитный раствор. [c.101]

Расчет энергии межиониого взаимодействия и коэффициентов активности. Энергия, связанная с ионной атмосферой, име-0 ет эле ктрическое происхождение, по- [c.84]

При раоомотрении коэффициентов I и ф как постояннных предполагается, что они не зависят как от концентраций растворенных частиц, так и от изотопного состава растворителя. Первое допущение вполне справедливо для реакций изотопного обмена, поскольку маловероятно, что на величину отношения коэффициентов активности изотопно замещенных частиц влияет изменение концентраций или переход от растворителя НгО к ОгО. В рамках простой теории также удобно пренебречь коэффициентами активности в выражениях для констант равновесия, например в выражении /Сна = = [Н3О+] [А-]/[НА] [НгО], характеризующем равновесие только между протонсодержащими частицами. Поскольку мы рассматриваем отношения таких констант в растворах с небольшой и одинаковой ионной силой (но различного изотопного состава), такое приближение оправдано для коэффициентов активности, связанных с межионным взаимодействием, так как диэлектрические постоянные растворителей НгО и О2О отличаются всего на 0,5%. Однако оно не всегда корректно для так называемых вырожденных или коэффициентов активности среды, которые характеризуют изменение свободной энергии частиц при их переносе в другой рас- [c.284]

Таким образом, коэффициенты активности в раствора.к определяются в основном энергией межионного электростатического взаимодействия ш,..,. Только в концентрированных раст-ворз.к, когда возможно изменение условий сольватаи/1И, необходимо дополнительно учитывать изменение но не наличие) энергии сольватации, а также появление иеэлектростатических е К i t) п н i,/ V в < а f м (>л е и ств г )i. [c.189]

Второй межионный эффект — катионно-анионное взаимодействие. Энергия взаимодействия, по-видимому, лишь на очень небольших расстояниях неодинакова для различных ионов одной и той же валентности. Взаимодействие на расстоянии наибольшего сближения а зависит от радиусов гидратированных ионов. Величина его определяется степенью взаимного перекрывания гидратных оболочек, поляризуемостью аниона и катиона и в меньшей степени, возможно, некулоловскими (обменными) силами (Лондона). Эффективная диэлектрическая проницаемость в околоионном пространстве, конечно, значительно меньше 80. (По-видимому, имеют зачение и другие факторы, на что указывает тот факт, что коэффициенты активности гидроокисей и ацетатов щелочных металлов изменяются противоположно тому, как это имеет место для большинства других солей, например. [c.143]

Возвращаясь к растворителям, в которых ассоциация ионов отсутствует или может быть учтена, интересно рассмотреть эффект изменения природы растворителя с позиций коэффициентов активности. Для данного растворителя коэффициенты активности обычно определяют так, что Д—>-1 при бесконечном разбавлении, а отклонения Д от единицы возникают из-за нарушений законов разбавленных растворов, например вследствие межионного притяжения. Предположим, что все константы равновесия экстраполированы на бесконечное разбавление, и, таким образом, коэффициенты активности этого типа можно опустить. Когда мы рассматриваем эффект, обусловленный изменением растворителя, то все коэффициенты активности должны быть отнесены к бесконечному разбавлению в данном растворителе, в качестве которого для наших целей удобно выбрать воду. Мы можем затем определить коэффициент активности для частицы 1 в любом растворителе с помощью соотношения А0°=/ Г1п/° где АС° — изменение свободной энергии при перенесении одного моля вещества 1 из разбавленного раствора в исследуемом растворителе в раствор равной концентрации в стандартном растворителе (воде). Соответствующий коэффициент активности называется вырожденным [34]. Он равен коэффициенту распределения частиц 1 между водой и исследуемым растворителем для случая разбавленных растворов. Если константа равновесия кислотно-основного взаимодействия А1-ьВ2Ч А2-1-В1 в воде равна К°, соответствующая константа равновесия в любом другом растворителе К связана с первой соотношением [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология