Коэффициенты активности в концентрированных растворах

Для расчета коэффициентов активности в более концентрированных растворах используют полуэмпирические уравнения, описывающие зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. Гуггенгейм [2, 9] предложил следующее эмпирическое уравнение для коэффициентов активности в растворе чистого электролита [c.25]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

С целью проверки изложенная выше теория концентрированных )астворов электролитов была распространена на смешанные растворы 24] и с ее помощью вычислены кривые совместной растворимости в воде двух солей с общим ионом по опытным значениям коэффициентов активности водных растворов каждой из этих солей в отдельности. Для ряда солей наблюдалось хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых. [c.28]

Средние коэффициенты активности электролитов и осмотические коэффициенты в концентрированных растворах (т>7) при 25 С [c.109]

Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Г. И. Микулин показал, что основой для его определения может служить доказанная опытным путем линейная зависимость парциальных и кажущихся молярных объемов, теплоемкостей и других свойств концентрированных водных растворов от корня квадратного из концентрахщй. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Ка" , К /СГ, —Н2О при 25° С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [c.193]

Любая теория ценна лишь в том случае, если она позволяет предсказывать и открывать новые факты и предвычислять свойства вещества. Наши формулы позволяют количественно предвычислять некоторые свойства смешанных концентрированных растворов сильных электролитов по опытным данным, относящимся к бинарным растворам. В качестве примера на рис. 6 показаны, по данным работы [81, кривые совместной растворимости двух солей с общим ионом в системе К" ", Ка СГ, N0 -г НзО при 25° С. Сплошные линии — расчетные кривые, вычисленные с помощью формул нашей теории по опытным данным о коэффициентах активности водных растворов каждой из четырех солей в отдельности. Пунктирные линии — опытные данные о совместной растворимости солей. Совпадение расчетных и опытных кривых почти количественное, даже в самых концентрированных растворах. То обстоятельство, что для системы КаКОз—ККОз—Н О расчетные кривые хорошо передают качественный характер диаграммы, отличающийся тем, что растворимость одной из солей в присутствии другой соли не уменьшается, а увеличивается, является, по нашему мнению, важным доводом в пользу развиваемой нами теории. [c.28]

Аналогичных сведений о коэффициентах активности концентрированных растворов смесей 2,1- и 1,1-электролитов, которые могли бы моделировать ионообменную смолу, в литературе нет. Поэтому дать количественное объяснение полученным зависимостям Кс состава смолы в настоящее время не представляется возможным. [c.55]

Для концентрированных растворов предложена [82] формула, представляющая коэффициент диффузии как функцию активности растворенного вещества [c.46]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

В настоящее время теоретический расчет коэффициентов активности возможен только для очень разбавленных растворов, где преобладает наиболее простой тип электростатического взаимодействия между ионами. Для концентрированных растворов, имеющих концентрации, используемые на практике, определение коэффициентов активности производится экспериментально. Ниже приведены коэффициенты активности для растворов хлороводородной кислоты и гидроксида калия, определенный экспериментально в широком диапазоне концентраций [c.76]

В концентрированных растворах все три коэффициента активности различаются по величине. В достаточно разбавленных растворах, где величины х, с и т для компонента пропорциональны друг другу, коэффициенты активности у, / и у равны между собой. [c.212]

Рассчитаем величины К = с 1с при разных концентрациях и построим график изменения К с концентрацией фенола с. При этом получим прямую, параллельную оси концентраций. Но если к раствору добавить соль, например Na l, то окажется, что с ростом концентрации соли константа К будет расти, фенол будет переходить в бензольный спой в большей степени, чем в отсутствие соли. Это изменение К происходит потому, что добавляемая соль связывает часть воды, водный слой становится более концентрированным по отношению к фенолу и больше фенола переходит в бензольный слой. В этом случае коэффициент активности фенола становится больше единицы. [c.16]

Разность потенциалов ф"—ф. как было упомянуто в 48, нельзя измерить. Коэффициенты активности также нельзя измерить ни порознь, ни в комбинации 1п/,- —Поэтому уравнение (50.6) не представляет собой экспериментально проверяемого соотношения между измеряемыми величинами. Однако в принципе можно рассчитать методами статистической термодинамики, и можно показать, что разность потенциалов ф"—ф определяется уравнением (50.6) как величина, имеющая физический смысл. Правда, практически ситуация несколько иная, поскольку до сих пор точный расчет Д. удается провести только для предельного случая бесконечного разбавления. Для разбавленных растворов электролитов существуют приближенные формулы, при помощи которых можно примерно определить ф"—ф. Для концентрированных растворов электролитов в настоящее время нужно ограничиваться утверждением, что ф"—ф, по крайней мере в принципе, является физически определяемой величиной. Аналогичные рассуждения справедливы в особенно важном случае, когда одна фаза является раствором электролита, а другая металлическим проводником. Тогда разность потенциалов называется потенциалом отдельного электрода. Этот вопрос будет рассмотрен в 52. [c.247]

В идеальном растворе Тд,= 1, но у, и Ус равны единице. В не очень концентрированных растворах (с < 1 моль/л) коэффициенты активности Ул- Ут и Ус можно считать практически одинаковыми. [c.130]

В настоящее время можно считать уже установленным фактом, что на графике зависимости коэффициента активности от концентрации наблюдается минимум, а в концентрированных растворах коэффициент активности зачастую превышает единицу, в то время как, согласно теории межионного взаимодействия, коэффициент активности должен монотонно уменьшаться с увеличением концентрации. Ниже приводится эмпирическое уравнение для зависимости коэффициента активности от концентрации, которое хорошо соответствует экспериментальным данным вплоть до концентрированных растворов [c.333]

Конечно, метод активности имеет и ряд недостатков. Например, невозможно определить коэффициенты активности отдельных ионов. Недостатками метода являются также трудность определения коэффициентов активности для смесей солей, особенно в концентрированных растворах, и трудность пересчета коэффициентов активности, полученных при одной температуре, на другие температуры. [c.20]

Э. д. с. гальванического элемента из двух водородных электродов, погруженных в 0,1 и 0,005 т растворы НЫОз, при 25° С равна 0,07269 В. Вычислить V азотной кислоты в более концентрированном растворе. Коэффициент активности ( ) для 0,005 т НМОз равен 0,927. (Сравнить полученную величину с табличной). [c.156]

Теория электростатического взаимодействия ионов была приложена ко многим явлениям. С ее номош,ью была объяснена зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от концентрации с по-мош,ью этой теории было объяснено изменение теплот растворения, изменение энтропии и теплоемкости, изменение плотности растворов с концентрацией и т. д. На основании теории Дебая было объяснено изменение электропроводности электролита с концентрацией, объяснены эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена. Однако электростатическая теория дает удовлетворительное согласие с опытными данными только для разбавленных растворов. В более концентрированных растворах наступают заметные отклонения свойств растворов от свойств, предсказанных на основе этой теории. Эти несовпадения относятся и к осмотическим коэффициентам и ко всем другим термодинамическим свойствам электролитов. [c.103]

Таким образом, преимущество симметричного способа нормировки заключается в том, что в нем все компоненты рассматриваются одним и тем же способом это особенно удобно при изучении концентрированных растворов. Коэффициенты активности (ХП.97) имеют простой смысл. Они равны отношению реального парциального давления к тому, которое наблюдалось бы, если бы раствор был идеальным. Таким образом, при использовании симметричного способа нормировки коэффициента активности являются непосредственной мерой отклонения раствора от идеальности. [c.319]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим v Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности рис. 1П.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением при этом у >1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (1П.55) было формально введено эмпирическое слагаемое J [c.48]

Изменения активности и энергии вещества в растворе определяются не только изменением числа частиц, но и изменением энергии отдельных частиц. Это особенно ясно проявляется у сильных электролитов. Изменение энергии растворенного вещества (сильного электролита) в сравнительно разбавленном растворе определяется прежде всего электростатическим взаимодействием между ионами. В этом случае коэффициенты активности отклоняются от единицы не в связи с изменением числа частиц, а в связи с изменением их энергии. В концентрированных растворах увеличение коэффи- [c.16]

В этом выражении первый член представляет собой обычное выражение Дебая для коэффициентов активности ионов в сравнительно концентрированных растворах, а остальные два члена — поправки, связанные с изменением концентрации под влиянием сольватации. [c.207]

Во всех разобранных примерах при определении коэффициентов активности за стандартное состояние принимался бесконечно разбавленный раствор данного вещества в данном растворителе. Но возможны д другие способы стандартизации. Так, в качестве стандартного состояния можно выбрать не бесконечно разбавленный раствор данного вещества, а чистое вещество. Это удобно в том случае, когда рассматриваются концентрированные растворы неэлектролитов. Стандартизация активности правильна и удобна для таких растворов, в которых растворенного вещества значительноменьше, чем растворителя. Например, при исследовании разбавленных растворов спирта в воде в качестве стандартного удобно выбрать бесконечно разбавленный раствор спирта в воде. Но для концентрированных растворов в качестве стандарта удобнее выбирать чистый спирт. Таким образом, можно принять, что при N = , а или что при N - 0, а = [c.26]

Таким образом, коэффициенты активности в раствора.к определяются в основном энергией межионного электростатического взаимодействия ш,..,. Только в концентрированных раст-ворз.к, когда возможно изменение условий сольватаи/1И, необходимо дополнительно учитывать изменение но не наличие) энергии сольватации, а также появление иеэлектростатических е К i t) п н i,/ V в < а f м (>л е и ств г )i. [c.189]

Многозарядные ионы образуют слабые перхлоратные комплексы (это было показано на примере равновесия но в концентрированном растворе перхлората нельзя различить с помощью потенциометрических измерений или измерений растворимости перхлоратные лиганды и лиганды воды . Как видно из рис. XII. 3, уравнение Дэвиса хорошо описывает данные о среднем коэффициенте активности перхлората натрия, так что значения коэффициентов активности в растворах Na lOe должны достаточно хорошо оцениваться по уравнению Дэвиса. [c.376]

Во всех предыдущих примерах допускалось, что коэффициент активности растворенных ионов равен единице, и вместо произведения активностей (XVIII,99) пользовались произведением растворимости (XVIII, 100). В более концентрированных растворах коэффициент активности уже нельзя принимать равным единице и следует пользоваться произведением активностей. [c.515]

Исходя из уравнений (6—10), можно найти вэаим зависимость между практическими осмотическими коэффициентам и средними ионными коэффициентами активности в растворе электролита (см. ). Окончательная фор ула, которая применима дяя не очень концентрированных растворов электролитов, имеет следущий вид [c.472]

Как уже указывалось, концентрацию С вычисляют для сильных электролитов, исходя из допущения полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то согласно современной теории сильных электролитов он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами, на способность иона к химическим действиям. Если 1, это значит, что ион стеснен в своих движениях межиоиными силами. В таком случае а а С, т. е. данное количество иоиов (С г-ион1л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион л). Если fn=l, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. Для сильных электролитов такое явление наблюдается только в очень разбавленных растворах (С = 0,0001 М или менее), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли . Точно так же можно не учитывать межионные силы и в не слишком концентрированных [c.77]

В концентрированных растворах сильных электролитов коэффициенты активности по причинам, которые здесь рассматрнваться не могут, иногда оказы-ваю ся больше еднинцы. [c.77]

Излагая тему электроцроводности растворов, следует уделить как можно больше внимания современным воззрениям на теорию сильных электролитов. Слушатели должны четко усвоить и широко применять на практике в будущем такие понятия, как активность ионов, коэффициент активности, ионная сила раствора, подвижность ионов и т. п. Особо следует подчеркнуть, что по современным воззрениям в более концентрированных растворах электролитов между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка, что приводит к возникновению так называемых ионных двойников и тройников, а также незаряженных ассоциированных соединений. В частности, все эти явления служат причиной особенности поведения [c.56]

Величина К хотя и не сильно, но все же меняется с изменением концентраций, так как приведенные данные относятся к не очень разбавленным растворам. Ири больших разбавлениях отношение (VIII, 41) становится постоянным. Если ввести в уравнение (VIII, 41) соответствующие коэффициенты активности, значение константы становится постоянным и в более концентрированных растворах. [c.289]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является притягательное взаимодействие частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим у <1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (рис. 10) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион — дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию отталкиватель- [c.41]

Наконец, для слабого раствора ПАВ, добавленного к относительно более концентрированному раствору поверхностно-неактивного электролита (например, КаС1), с (1п а ) = (1 (1п 7 с,), где — коэффициент активности ПАВ в этой среде. [c.85]

Для количественной оценки свойс1в сильных электролитов и концентрированных растворов слабых электролитов (т. е. электролитов, для которых теория электролитической диссоциации неприменима) вводятся понятия активности и коэффициента активности (Льюис). [c.9]

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются в зависимости от условий, в частности, при изменении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице. Значение /, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводяшее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния между ионами настолько велики, что действие межионных сил почти не проявляется. [c.241]