Поверхность потенциальной энерги в растворе

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

Выше уже отмечалось, что для выяснения механизма элементарного акта взаимодействия молекул донора и акцептора протона первостепенное значение имеют результаты исследования в газовой фазе. Однако проведение таких исследований обычно сопряжено со значительными экспериментальными трудностями (низкое давление паров многих соединений, адсорбция на стенках кювет, недостаточная чувствительность многих методов при работе с газами и т. д.) Поэтому число работ по изучению комплексов с водородной связью в газовой фазе вообще невелико, что же касается равновесий типа (2) или (3, б), то, насколько нам известно, наблюдать их в газовой фазе до сих пор ие удавалось. Соответственно все соображения относительно свойств поверхностей потенциальной энергии различных систем, изложенные в предыдущих разделах, основывались на анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании растворов. В то же время неэмпирические расчеты в настоящее время выполняются только для изолированных комплексов или димеров, что затрудняет сравнение их результатов с экспериментом. При этом среди тех относительно простых систем типа АН---В, для которых такие расчеты были выполнены, не нашлось ни одной, где рассчитанная потенциальная функция имела бы два минимума, а для систем, в которых существование таутомерного равновесия (3, б) в растворах надежно установлено, расчеты еще не выполнялись. [c.239]

Расчеты поверхностей потенциальной энергии явным или неявным образом осуществляются для газовой фазы. В растворе на-до рассматривать столь большое число межъядерных координат, которое с трудом поддается обработке. Тем не менее мы сталкиваемся с реакциями в растворе чаще, чем с реакциями в газовой фазе. Молекулы растворителя достаточно произвольно делятся на два класса. Некоторые рассматриваются как реагенты в том же смысле, что и другие молекулы связи образуются и рвутся как в этих молекулах, так между ними и другими молекулами. Оставшаяся часть растворителя обычно рассматривается как непрерывная среда, в которой протекает реакция. Например, энергия гидратации иона может быть разделена на две части [77] первая представляет собой энергию взаимодействия с первичной координационной сферой [c.162]

Поверхности потенциальной энергии, включающие любые активные молекулы растворителя, существуют, как предполагает-ся в растворе так же, как и в газовой фазе. Поскольку все молеку- [c.163]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

В работе [1а] был вычислен вклад среды (пространства вне внутренних координационных сфер реагирующих частиц) в свободную энергию активации электронного перехода в объеме раствора. При расчете использовался метод неравновесной поляризации, причем среда рассматривалась как диэлектрический континуум. Аналогичное вычисление было проведено для электрохимических реакций [1Ь]. Затем задача была сформулирована в терминах многомерных поверхностей потенциальной энергии применительно к электродным [1с] и гомогенным реакциям [М]. Для последних в работе [Ы] содержится подробное решение, в котором учитываются вклады в свободную энергию активации внутренних координационных сфер и находящейся вне этих сфер среды. В ней также приведены результаты, полученные ранее [1а]. В работе [1е], обобщающей результаты работ [1а— 1с1], рассмотрены с единой точки зрения гомогенные и электрохимические реакции. [c.11]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Рис. IV. 15. Профили поверхности потенциальной энергии реакции А + В —> С + В в газовой фазе (а) и растворе (б).

Конечно, согласно рис. 1, сравнительно небольшая колебательная энергия в возбужденном состоянии может вызвать значительную деформацию молекулы, если она приложена к определенной колебательной моде (колебание вдоль контура и -, изображенного на рисунке). Таким образом, для ароматических молекул всегда есть возможность перескочить в точке пересечения поверхностей потенциальной энергии а на высокий колебательный уровень основного состояния, даже при низкой температуре. Но эта искаженная конфигурация не может существовать в течение долгого времени ни в парах, ни в растворе из-за быстрой деградации колебательной энергии [1а, г]. Молекула может быть стабилизирована только на каком-то электронном уровне во время этого процесса диссипации энергии. [c.50]

При 1/1 > и2 (см. рис. 107) переход части катионов в раствор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхностных катионов (точка / перемещается вниз), появлением на металлической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повышением энергетического барьера (За- Повышение концентрации ионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии (точка 2 перемещается вверх), приобретением раствором избыточного положительного заряда и снижением энергетического барьера Таким образом, образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного процесса. [c.153]

Если не учитывать зависимость Ка и К от потенциала электрода, то для потенциальной энергии двойнослойного конденсатора в чистом растворе фона (t/o) и при полном заполнении поверхности органическим веществом (i/ j, исходя из уравнений (27.2), получим [c.135]

Очевидно, что положение кривой аа для потенциальной энергии иона Н3О+ в растворе не зависит от природы металла. Положения же кривых потенциальной энергии адсорбированного атома на поверхности разных металлов должны существенно отличаться друг от друга в зависимости от природы этих металлов. Для металла Ме,, имеющего большее сродство к водороду и соответственно большую теплоту адсорбции,чем в случае Ме,,, кривая потенциальной энергии адсорбированных атомов Ь Ьх) лежит ниже, чем для Как видно из рис. [c.405]

Представим себе металлический электрод, помещенный в вакууме. Чтобы вывести ион металла из кристаллической решетки, нам придется совершить работу для преодоления энергии СВЯЗ.И этого иона в кристаллической решетке. Эта энергия быстро уменьшается с расстоянием, так что кривая потенциальной энергии положительного иона будет иметь вид, изображенный на рис. 35, где горизонтальная линия г отвечает уровню вона металла на поверхности. С другой стороны, если ион находится в растворе, то он также находится в потенциальной яме (рнс. 36), т. е. располагается рядом с молекулами растворителя так, чтобы его потенциальная энергия была минимальной. Таким образом, на поверхности металла существует некоторый потенциальный барьер, который необходимо преодолеть иону, чтобы перейти в раствор или обратно. [c.149]

Когда два металла, погруженные в раствор своих ионов, приводятся в соприкосновение через проводник первого рода (как, например, в элементе Якоби — Даниэля), то электроны переходят с более высокого уровня энергии в металлическом цинке на более низкий уровень в меди. При этом энергетический уровень электронов в цинке будет понижаться, а в меди повышаться. Но понижение уровня электронов в цинке означает повышение уровня положительного иона в этом металле. Это нарушает условие равновесия, указанное на рис. 37, б, и создает положение, изображенное на рис. 37, а, только при этом разность в условиях потенциальной энергии становится значительной. В меди наблюдается обратная картина уровни электронов повышаются, уровни ионов понижаются и на поверхности металлов создается положение, изображенное на рис. 37, в. [c.150]

Обозначим угол между осями первого и второго звеньев буквой 6. Тогда (я—6) будет представлять собой валентный угол между связями С—С. Этот угол равен 109°28. Заметим, что третье звено цепи не может уже занимать произвольное положение в пространстве. Оно может лишь находиться на поверхности конуса с раствором 2 0. Очевидно, что этим возможным положениям звена будут соответствовать разные значения потенциальной энергии /(ф). Еще менее определенным по отношению к первым двум звеньям будет положение четвертого звена, так как оно может находиться на конусе, описанном вокруг каждого из положений третьего звена. Еще более неопределенным по отношению к первым [c.26]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц принципиально возможно па основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии частиц или, иначе, к установлению баланса действующих между ними сил. Эта задача на основе общей концепции расклинивающего давления тонких жидких слоев была сформулирована в 1937 г. Б. В. Дерягиным. Им был разработан метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показано, что при определенных условиях возможно появление на кривой потенциальной энергии взаимодействия второй энергетической ямы на относительно далеком расстоянии от поверхности [1]. При учете молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса— Лондона и ионно-электростатических сил отталкивания установлены общие закономерности взаимодействия в низкоконцентрированных растворах электролитов двух пластин и с некоторыми ограничениями двух одинаковых шаров, и на этой основе разработана теория устойчивости и коагуляции коллоидов [1—6]. Последняя была распространена на взаимодействие трех плоских частиц [c.130]

Важная группа электрических явлений связана с распределением ионов в растворе в присутствии электрического поля. Начнем с рассмотрения плоской поверхности, несущей однородно распределенный заряд и находящейся в контакте с раствором, который содержит положительные и отрицательные ионы. Предположим, что поверхность заряжена положительно. Электрический потенциал на поверхности примем равным 11)0. По мере продвижения в глубь раствора потенциал уменьшается. Необходимо найти закон изменения потенциала с расстоянием от поверхности. В любой точке раствора потенциал определяет потенциальную энергию гег]) иона в электрическом поле, где 2 — валентность иона и е — заряд электрона. Вероятность нахождения иона в некоторой точке пропорциональна множителю Больцмана Аналогичная ситуация наблюдается в том случае, когда молекулы газа находятся в поле сил тяжести, в котором потенциальная энергия молекулы равна mgh. Изменение концентрации с высотой определяется известным выражением [c.162]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне Q ISD(T)/6-311G(2i/,y9)//MP2/6-311 + G d,p) [12]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (-29.3 кДж/моль против -24.7 кДж/мольдля комплекса Б), однако энтропия равновесия [-124 Дж/моль К (А) и -111 Дж/моль К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями, [c.78]

Явление нуклеофильной реакционной способности очень сложно, и окончательный анализ требует расчетов энергий активации по методу аЬ initio, включая участие растворителя. Несмотря на значительный прогресс в области расчета поверхностей потенциальной энергии органических реакций, происшедший в последние несколько лет и стимулированный детальными исследованиями электроциклических реакций, теоретическое рассмотрение гетеролити-ческих процессов в растворе представляет исключительно трудную задачу. [c.253]

Действительно, изучение механизмов жидкофазных органических реакций Соупером с сотрудниками в конце 20-х — начале 30-х годов XX в., а также Хьюзом и Инголдом в первой половине 30-х годов XX в. способствовало замене представлений коллизионной теории положениями теории абсолютных скоростей реакций, сформулированной в 1935 г. Эйрингом, Эвансом и Поляни. Однако сложность протекания органических реакций в растворах и трудность определения поверхности потенциальной энергии системы и свойств активированного комплекса обусловили преимущественно эмпирический и качественный характер теории влияния растворителя на скорости органических реакций. [c.138]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]

Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

Таким образом потенциальная энергия равнозначна разнице потенциалов и обозначает работу, потребную для перемещения предмета m от точки, находящейся от центра земного шара на расстоянии ho до точки hi. Подробно этому, электростатический потенциал является измерителем работы, необходимой для перемещения заряда Q+ от точки, находящейся на расстоянии do от центра заряженной частицы Q до точки di. В уравнении 14 принято ограниченное расстояние, а именно между поверхностями слоя среза и рассеянного слоя. Следовательно, в данном случае зета-потенциал равен работе, требующейся для перемещения заряда Q+ от поверхности слоя среза так, чтобы он полностью освободился от влияния частицы. Если бы все заряды рессеянного слоя оказались в слое среза, то зета-потенциал был бы равен нулю, и частицы оказались бы, в сущности, нейтрализованными, вследствие чего флокуляция была бы вполне возможной. В большинстве систем имеется критический зета-потенциал, определяющий устойчивость коллоидного раствора или суспензии. Если потенциал выше критического, коллоидный раствор сохраняет свою устойчивость благодаря отталкиванию частиц с одинаковыми зарядами друг от друга. В том случае, когда потенциал ниже критического наступает флокуляция, так как тогда кинетическая энергия быстродвижущихся частиц не может быть уравновещена силой отталкивания. [c.76]

Разность потенциалов (или просто потенциал) возникает на границе твердой и жидкой фаз. В зависимости от характера процесса ее обозначают П+ или П , Рассмотрим возникновение разности потенциалов на поверхности раздела мыалла с любой полярпой жидкостью водой, ацетоном, спиртом и т. п. или любым раствором, содержащим ионы этого металла. При соприкосновении металла Ме с полярной жидкостью катионы Ме"+, находящиеся на поверхности кристаллической решетки, сольватируются. Взаимодействие между катионами в кристаллической решетке ослабляется, они переходят самопроизвольно в жидкую фазу, прилегающую к поверхности металла. Потенциальная энергия системы понижается. Поверхность металла заряжается отрицательно, а прилегающие к ней слои жидкости — положительно. На границе раздела [c.122]

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

Образование связей между sa mutifiMU растворенного вещества. Это приводит к о азованию агрегатов и, что более важно, осадка. В этом процессе энергия решетки возрастает. Чем выше энергия решетки, тем больше частиц растворенного вещества удаляются из раствора. Следует иметь в виду, что поверхность осадка остается ненасыщенной , т. е. ионы или молекулы, занимающие поверхностные места, используют не все связи, которые потенциально могут образовывать со своим окружением (рис. 4.5-7). Следовательно, иа поверхности могут наблюдаться особые эффекты. К ним можно отнести либо адсорбцию и другие поверхностные явления, либо процессы, в которых, молекулы растворителя взаимодействуют с частицами вещества, расположенными на поверхности и переносят их от поверхности в фазу раствора. [c.198]

Дол использовал квантово-статистические выводы Герни [95] для потенциальной энергии состояния ионов в растворе и на металлической поверхности, обуславливающей возникновение меж-фазных потенциалов. Он предположил, что на поверхности стекла. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология