Определение коэффициентов активности т и эффектов среды

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

Экспериментальное определение коэффициентов активности, названных эффектами среды , производится при том же ионном составе, при котором определяются коэффициенты активности в воде. Таким образом, произведение т х" — одновалентный анион) и отношение Ун/т ме+ — одновалентный катион) так же, как отношения Ус1-/Л- и Л Л/Ла Д я слабых кислот НА или НА+ и Унд незаряженных частиц являются термодинамически определенными величинами. [c.186]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ -Р И ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ Д .0° [c.258]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности растворенного вещества в разных растворителях при определенной концентрации. Это значит, что 7+ — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе 5, по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе з взаимодействие ион — ион равно нулю, то 7 будет равен единице, и неидеальность при бесконечном разбавлении в растворителе з, выражаемая величиной у . будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина будет мерой неидеальности рас- [c.371]

Уравнение (VI. 1) формально находится в соответствии с простой теорией Оствальда, хотя в действительности общая константа диссоциации является функцией отдельных равновесных процессов, включая диссоциацию и таутомеризацию [9, глава 5]. Несомненно следует принимать во внимание возможные резонансные структуры после того, как структура молекулы меняется вследствие потери протона. Чтобы учесть эффекты — солевой и среды, необходимо знать электрические заряды частиц Hin и In, что позволяет оценить коэффициенты активности. Вычисления такого рода являются явно неудовлетворительными в случае больщих и сложных молекул и ионов. Кроме того, неясно, как проводить эти расчеты для амфиона. Указанные неопределенности составляют основное препятствие для очень точных определений pH с помощью индикаторов. [c.128]

Коэффициенты активности. Условие определения численных значений коэффициентов активности обычно заключается в том, что эти величины принимаются равными единице в бесконечно разбавленном в данном растворителе растворе. 1 сожалению, принятое условие не исключает неопределенности, обусловленной изменениями, которые испытывают коэффициенты активности в водной среде при добавлении к воде диоксана, спирта и других органических жидкостей. Если коэффициент активности ч стиц г-го вида в различных растворителях отнесен к стандартному состоянию в воде, то в неводных растворителях с уменьшением концентрации растворенного вещества коэффициент активности будет приближаться к значению, отличному- от единицы. Этот предел является мерой величины, названной эффектом (или влиянием) среды тУг, и может значительно отличаться от единицы. Коэффициент активности в данном растворителе,, отнесенный к стандартному состоянию в воде .уг (или просто у ) может быть записан в виде произведения [c.174]

В этой главе затрагиваются главным >образом явления, относящиеся к ионам при бесконечном разбавлении. Однако по мере того, как уменьшается среднее число молекул растворителя, разделяющих два иона, начинают проявляться интересные и специфические кооперативные сольватационные эффекты. В термодинамике эти взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом через посредство растворителя рассматривают просто как взаимодействия между молекулами растворенного вещества и учитывают их с помощью коэффициентов активности у . Такой подход подробно описан в гл. 1. Однако структурные аспекты рассматриваются в данной главе (разд. 3 и 4). При еще более высоких концентрациях или в средах с низкой диэлектрической проницаемостью количество вовлекаемых в эти взаимодействия молекул становится строго определенными (1 и 0), и возникает все более структурно-специфичная конкуренция между растворителем и противоионом (гл. 3). [c.219]

Подобно в водной среде (т. е. уг) величина вуг включает влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р( /Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина тУг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву,- и уг- ог- [c.140]

Стандартный окислительный потенциал гомогенных окислительно-восстановительных систем в растворах определяют обычно при помощи гальванических элементов с жидкостным соединением. Для получения точных значений ф° необходимо исключить неопределенность, вносимую жидкостным соединением, устранить влияние комплексообразования и гидролиза и учесть коэффициенты активности. Соблюдение всех приведенных выше условий, строго говоря, невозможно. Введение поправок, учитывающих соответствующие эффекты, повышает точность определения величин ф°, но представляет трудную задачу, особенно для систем, образованных ионами переходных металлов, которые гидролизуются уже в кислых средах и охотно образуют комплексные соединения. [c.69]

Левая часть уравнения выражает полный эффект среды и является мерой обоих взаимодействий ион — ион и ион — растворитель в соответствующих растворителях. Точнее, эта величина выражает возникающий энергетический эффект при перемещении растворенного вещества от конечной концентрации в одном растворителе к такой же концентрации в другом. Первый член правой части уравнения обозначает первичный эффект среды. Второй член есть мера относительной неидеальности систем с разными растворителями при определенной концентрации растворенного вещества. Это значит, что — коэффициент активности растворенного вещества, измеренный для некоторой концентрации в растворителе 5 по сравнению с единицей при бесконечном разбавлении в том же растворителе. Поэтому, если допустить, что при бесконечном разбавлении в растворителе 5 взаимодействие ион — ион равно нулю, то будет равен единице, и неидеальность при бесконечном разбавлении в растворителе 5, выражаемая величиной 1п У , будет соответственно равна нулю. Следовательно, при некоторой конечной концентрации величина будет мерой неидеальности раствора, обусловленной взаимодействием ион — ион в растворителе 5, а величина выражает то же самое для воды как растворителя. Поэтому вторичный эффект среды является мерой различия взаимодействия ион — ион в двух растворителях. [c.355]

Определенно установлено, что степень проявления эффекта Ребиндера растет с увеличением полярности смазочной среды. Прецизионные измерения коэффициента трения и спектра его флуктуаций в смазочных средах различной полярности позволили определить, что для полярных поверхностно-активных сред спектр смещен в высокочастотную область тем больше, чем выше поверхностная активность среды, что свидетельствует о более высокой поверхностной гетерогенности металла в полярных средах за счет повышения плотности дислокаций на поверхности 83Д. [c.32]

Подобная процедура исключения эффекта диффузионных потенциалов широко применима при определении концентрации ионов водорода по э. д. с. некоторых элементов. Рассмотрим еще раз гальванический элемент (П1.6) с мостом, состоящим из насыщенного раствора КС1. Величина э. д. с. этого элемента может быть получена комбинированием потенциалов двух водородных полуэлементов, измеренных по отношению к насыщенному каломельному электроду. Аналогия с практическим измерением pH очевидна. Уравнение (П1. 19) для э. д. с. элемента (П1. 6) содержит два неизвестных (тя я) 2I(т-ауп) и Ед. Если два раствора составлены таким образом, что преобладающие электролиты идентичны, разнородные молекулярные и ионные компоненты имеют низкие концентрации и общие ионные силы одинаковы, то имеется основание предполагать, что значение Ед будет близким к нулю, а Yh(2)/yh(i) близким единице. Поэтому при этих условиях э. д. с. элемента (III. 6) представляет собой приблизительную меру тщ2)1гпщ у Таким образом, может быть определена концентрация ионов водорода в буферных растворах . В частности, постоянная ионная среда, создаваемая высокой концентрацией электролитов и обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, часто применялась при изучении стабильности комплексов различной координации [41, 42] см. также критический обзор этих методов в работе [43]. [c.53]

Отношение коэффициентов активности тУд/тУнА рассматривается как функция двух параметров. Один из них характеризует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя другой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует растворитель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рД кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение тоУа/тоУна для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах различного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водорода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайловым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных смесях сравниваются в табл. 3. [c.326]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Если, однако, в качестве макроэлектролита используется соляная кислота, положение существенным образом изменяется. Кривые, выражающие зависимость В от концентрации соляной кислоты, начинаются так же, как и соответствующие кривые для хлорида лития. Однако в области более высоких концентраций эти кривые проходят ниже, чем кривые для хлорида лития, а при дальнейшем увеличении концентрации кривые для соляной кислоты проходят ниже, чем кривые для всех остальных хлоридов щелочных металлов [120—123]. Таким образом, кривая для соляной кислоты весьма необычна она пересекает все другие кривые, и ее форму нельзя объяснить только изменением коэффициентов активности соляной кислоты в фазе раствора, поскольку они мало отличаются от коэффициентов активности хлорида лития. Как мы увидим ниже, эта особенность присуща не только соляной кислоте, но и другим кислотам, и поэтому ее можно назвать кислотным эффектом. Причины кислотного эффекта должны состоять в каких-то изменениях фазы ионита. Этот вывод имеет большое значение, так, как растворы соляной кислоты представляют собой наиболее обычную и удобную концентрированную среду, применяемую при анионном обмене (рис."4.6) кроме того, эти растворы часто используют для определения констант нестойкости анионных хлоро-комплексов (см. главу 7). [c.232]

Все приведенные выше уравнения описывают эффект добавления соли к раствору неэлектролита (или наоборот) и действительны только в очень разбавленных растворах. Они не применимы поэтому для теоретических вычислений коэффициентов активности ионов К и (или) Na+ растворов (смесь электролита и неэлектролита с осмотическим давлением, соответствующим таковому в 1М растворе сильного электролита типа 1 1), используемых в электро-физиологических работах, имеющих дело с внешней и внутренней средой таких клеток, как аксон кальмара или мышечная ткань. Для подобных определений оказались удобными обсуждаед1ые в этой книге ионоселективные электроды. [c.49]

Часто при оцределении изменепия энергии переноса ионов из одного растворителя в другой пользуются безразмерными величинами коэффициентов активности lgYo (первичный эффект среды) [4], которые определяются работой переноса вещества из бесконечно разбавленного ])аствора в неводном растворителе в бесконечно разбавленный стандартный раствор. Величина 0+, определенные но соотношению [c.124]