Гриньяра реакция активация

Это замечание справедливо в случае отдельных атомов Мд, изолированных в матрице. Важная реакция алкилгалогенидов с металлическим магнием, в ходе которой образуется реактив Гриньяра, все еще не понятна. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют в пользу свободнорадикального механизма, тогда как другие — нет [1096]. Скорость реакции заметно зависит от поверхности магния и от присутствующих примесей. Энергии активации для различных органических галогенидов коррелируют с потенциалами полуволны восстановления галогенидов Это указывает на образование ВХ как промежуточных частиц. [c.455]

Реакция монохлорнафталина с магнием для получения реактива Гриньяра требует предварительной активации магния. [c.526]

Превращения хиральных кетонов в реакции Гриньяра (рис. 7-2) представляют собой пример стерео-дифференцирующих реакций. Равновесные концентрации активированных диастереомерных форм [5 ] и [55] связаны со свободными энергиями активации реакций согласно уравнениям (7.2) и (7.3) соответственно. [c.219]

Перфторкарбоновые кислоты СпР.2 .1С00Н можно превратить в перфторалкилгалогениды, например, действием на их серебряные соли. Такие галогениды довольно активны, при нагревании или облучении они подвергаются свободнорадикальным реакциям однако вследствие высокой электронооттягивающей способности пер-фторалкильных групп они не вступают во многие обычные реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов и с трудом образуют реактивы Гриньяра. Энергия активации реакции [c.233]

Принятый в настояи1ее время механизм, мредложснны( Карашем для реакции фенилмагнийбромида с этилбромидом, основывается на предположении, что в качестве интермедиата образуется монохлорид кобальта (возможно, по формальной аналогии с моноиодидом магния -М , образующимся при активации магниевых стружек иодом при проведении синтеза Гриньяра) [c.302]

Условия и границы примешшости этой реакции исследованы достаточно подробно. Хотя детальный механизм реакции до сих пор не выяснен, установлено, что кадмийдиалкилы не являю гея эффективными реагентами, и для протекания реакции требуется присутствие галогенида металла. В этой реакции активны галогениды различных металлов, однако наиболее удобны галогениды магния илн ли ГИЯ, образующиеся in situ прп реакции реагентов Гриньяра или литийорганических соединений с галогенидами кад-.мия. Роль галогенидов может состоять в активации кадмийоргани-ческого соединения, ацилгалогенида пли их обоих [2]. Реакция [c.72]

Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных олефинов [c.306]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Брайс-Смит и Скиннер [7], исследуя реакцию между металлическим кальцием и галоидными алкилами, показали, что следующие факторы облегчают образование алкилкальцийгалогенидов активация кальция нагреванием (предпочтительно в аргоне) при 150° С с несколькими атомными процентами ртути, присутствие в кальции нескольких атомных процентов магния, применение эфирной среды (в частности тетрагидрофурана) и, наконец, выбор надлежащей температуры, которая различна для различных синтезов и, в частности, может быть значительно ниже 0° С. Каталитический эффект магния авторы [7] объясняют образованием следов реактива Гриньяра. Так, если проводить реакцию между иодистым н-бутилом и кальцием, не содержащим примеси магния (которая обычно бывает в продажном кальции), то следы иодистого н-бутилмагния катализируют эту реакцию. Присутствие в кальции следов натрия не желательно, так как приводит к уменьшению выхода кальцийорганических соединений. [c.496]

Техника проведения реакции Гриньяра при получении пер-фторфенилпроизводных кремния существенно влияет на выход конечных продуктов. Необходимо, по мнению авторов работы [37], отдельно получать реактив Гриньяра из пентафторхлор-(бром)бензолов либо в эфире, либо в ТГФ. Для активации реакции используют бромистый этил или галогениды кобальта. Вторая стадия — взаимодействие с галогенидами кремния, алкил (арил)-хлорсиланами или алкил (алкокси) силанами — осуществляется, как обычно. Выход целевых продуктов при таком способе проведения магнийорганического синтеза достигает 40—80%. [c.90]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Эта реакция аналогична реакции Гриньяра. При взаимодействии кротилбромида (бутен-2-илбромида) с бензальдегидом образуется тот же разветвленный изомер, что и при реакции Гриньяра. Протекание реакции в протонном растворителе означает, что связь металл— углерод промежуточно образующегося комплекса устойчива к гидролизу. В этом состоит его главное отличие от реактива Гриньяра. Рассмотренная реакция свидетельствует об интересном свойстве переходных металлов. Использование комплексов переходных металлов в органических синтезах иногда сопряжено со значительными трудностями. Некоторые комплексы неустойчивы и их трудно получить. Ы1(С0)4 хотя и является универсальным реагентом, однако очень токсичен. Указанные недостатки могут быть преодолены, если, как указано выше, применять переходные металлы в металлическом состоянии. Однако до сих пор реакции с переходными металлами в металлическом состоянии давали очень низкие выходы продуктов. Следовательно, возникает потребность в разработке эффективных путей активации металлов. Это одна из важных проблем, (которую необходимо решить в будущем. [c.69]

Кинетика реакции была измерена в абсолютном эфире при температурах 10° и 20°С в псевдомономолекулярных условиях по выделению тепла. Более подробно эта методика была описана нами в . Перед каждым опытом в реакционный сосуд с реактивом Гриньяра было при охлаждении и хорошем перемешивании добавлено точно взвешенное количество (0,50-0,55 эквивалента) ацетона, растворенного в тояно измеренном количестве абсолютного эфира. Концентрация полученного таким образом вторичного реактива Гриньяра ГН была вычислена исходя из предполагаемой ее формулы нм . МвХз Зависимость константы скорости первого порядка от концентрации Г II изобраяе на на рисунке, С целью сопоставления там же приведена зависимость константы скорости первой стадии от концентрации Г I по данным нашего предыдущего сообщения . На основании зависимости костанты первого порядка от концентрации были вычислены константы второго порядка kJJ= 0,116 0,008 (20 0) и 0,059 0,007 (10°С) л.моль сек , откуда для кажущейся энергии активации получается 11,1 1,5 ккал.моль" . [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология