Цианистый водород, реакция с карбонильными соединениями

СИНТЕЗ ШТРЕККЕРА. Синтез а-аминокислот по Штреккеру сводится к реакции карбонильного соединения со смесью хлорида аммония и цианистого натрия . В результате реакции этих неорганических веществ образуются аммиак и цианистый водород — активные компоненты процесса. [c.390]

В органической химии хорошо известно, что цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак и некоторые другие реагенты часто присоединяются по карбонильным двойным связям, но они редко реагируют с олефиновыми связями, если те не активированы сопряжением с карбонилом или подобным заместителем. К тому же реакции карбонильных соединений с электрофильными реагентами часто легко обратимы или ведут к последующим реакциям, причем образуются продукты, весьма отличные от продуктов простого присоединения. [c.296]

Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил [c.237]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

Реакции присоединения — отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения дают имин, который реагирует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил. После его гидролиза получается соответствующая а-аминокислота. [c.390]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Хорошо известно присоединение цианистого водорода к ненасыщенным карбонильным соединениям, нитрилам и т. д. (стр. 373), однако в случае простых олефинов такая реакция проходит с трудом. В присутствии октакарбонила кобальта при 130° в запаянных сосудах присоединение цианистого водорода все-таки имеет место. В этих условиях пропилен, например, превращается в изобутиронитрил с выходом 75% [22] [c.142]

Реакция, вероятно, происходит за счет атаки цианид-ионом комплекса, образованного карбонильным соединением и донором протонов типа цианистого водорода [351 [c.373]

Зависимость скорости реакции от концентрации трех комиоиеитов - альдегида, сишшьиой кислоты и осиоваиия - указьшает иа то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-нона к карбонильной группе. В лабораторных условиях H N получается при добавлении одного эквивалента минеральной кислоты к смеси карбонильного соединения и избытка цианида калия или натрия или при действии жидкого цианистого водорода (т.кин. = 26 °С). [c.1268]

Получение циангидринов из нереакционноспособных карбонильных соединений [6]. Исходное соединение не вступает в реакцию с цианистым водородом. [c.216]

Иногда при реакциях присоединения окиси перегруппировываются в карбонильные соединения. Так, окись а-метилстирола при действии бисульфита частично образует бисульфитное производное а-метилфенилацетальдегида [269]. Аналогично окись стирола и цианистый водород дают циангидрин фе-нилацетальдегида [270]. [c.39]

Все альдегиды и наиболее реакционноспособные кетоны подвергаются нуклеофильной атаке со стороны цианидного иона и в присутствии цианистого водорода дают соответствующие циангидрины. С самим цианистым водородом карбонильные соединения не образуют циангидринов однако при наличии даже небольших количеств цианид-иона реакция имеет место. [c.373]

Исчезновение окраски брома, сопровождаемое выделением бромистого водорода, указывающее на процесс замещения, является характерным для соединений, которые легко броми-руются. Такими соединениями являются энолы, многие фенолы и некоторые соединения, содержащие активные метиленовые группы. При исследовании кетонов необходимо принять во внимание, что реакция часто начинается медленно. Метилкетоны являются более активными в этом отношении, чем другие кетоны, но, подобно другим карбонильным соединениям, они могут иметь при бромировании индукционный период. Сложные эфиры простого состава не дают этой реакции. Ацетоуксусный этиловый эфир сразу обесцвечивает раствор, между тем как для реакции с этиловым эфиром малоновой кислоты может потребоваться около 1 мин. Некоторые соединения с активной метиленовой группой, не изменяющие цвета раствора брома при комнатной температуре, быстро реагируют при 70°. К таким соединениям принадлежат пропионовый альдегид и циклопентанон. Подобным же образом ведут себя простые ароматические эфиры. Цианистый бензил даже при 70° требует для реакции нескольких минут. [c.99]

Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрида. Реакция протекает при действии жидкого безводного H N в присутствии щелочного катализатора K N . Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего H N, реакцию ведут в водных растворах KGN или Na N с добавлением минеральной кислоты . Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии N a N на бисульфитное производное карбонильного соединения . Реакция альдегидов с K N в присутствии аммониевых солей приводит к образованию а-аминонитрилов [c.581]

Образующийся циангидрин не мешает проведению титрования по Фишеру. В присутствии основных катализаторов равновесие в приведенных выше реакциях обыкновенно смещено в сторону образования циангидринов. Те альдегиды и кетоны, которые менее активны по отношению к цианистому водороду, обнаруживали лишь слабую тенденцию к соединению с метанолом реактива Фишера. В соответствии с этим неспособность некоторых карбонильных соединений образовывать заметные количества циангидринов не имела особого значения, так как эти вещества не мешали при нормальном титровании. [c.154]

Ре ктив, состоящий из раствора цианистого водорода в диоксане (или пиридине) и цианистого калия или натрия в качестве катализатора, оказался применимым ко всем типам альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения, перечисленные в табл. 45, реагировали с реактивом, содержавшим цианистый водород после окончания реакции раствор титровали реактивом Фишера для точного определения первоначального содержания воды. Вслед за этим к отдельным порциям карбонильных соединений добавляли довольно значительные известные количества воды и растворы титровали (после обработки цианистоводородной кислотой). Содержание воды в исходном карбонильном соединении учитывалось при расчетах. Точность данных, представленных в табл. 45, превышала точность (от +0,1 до 0,2%), достигаемую при обычных условиях. [c.154]

При титровании растворов, содержащих диоксиметилмоче вину, реактивом Фишера при комнатной температуре наблюда лось исключительно быстрое исчезновение окраски, характерное для конечной точки. В образце, содержавшем 91 % диоксиметил-мочевины, при анализе было обнаружено 29,9—30,9% воды I такое же количество было найдено в присутствии метанола послс обработки цианистым водородом по методу, разработанному для карбонильных соединений (стр. 156). Возможно, что эти неправильные результаты объясняются протеканием реакции конденсации, в результате которой выделяется вода, непрерывно поглощаемая реактивом Фишера [c.158]

Реакция со всеми изученными альдегидами (формальдегид, 2-этил-1-гексанал, бутиральдегид) протекала стехиометрически, так что могли быть введены соответствующие поправки. При применении общего метода реакция циклогексанона практически протекала полностью (95%) однако другие кетоны реагировали только частично. Для ацетона и этилизопропилкетона были получены значения соответственно 48 и 13%. Попытки превратить карбонильные соединения в циангидрины путем обработки раствором цианистого водорода в диоксане (см. гл. V) перед прибавлением трехфтористого бора в метанольном растворе не дали хороших результатов. Хотя карбонильная группа очень эффективно стабилизировалась, последующая этерификадия органической кислоты была неполной. При анализе смеси из 75% масляной кислоты и 25% масляного альдегида после такой обработки было обнаружено 65% кислоты [12]. Попытки удалить карбоксильное соединение в виде оксима также не были удачными. Раствор, содержавший 50% ацетона и 50% уксусной кислоты, был сперва обработан хлористым гидроксиламмонием в соответствии с общим методом определения карбонильной группы (см. гл. XII) затем к смеси добавляли катализатор, содержавший 100 г трехфтористого бора на I л метанола, и смесь нагревали в течение 1 часа при 60°. При внесении поправки на количественно протекающую реакцию с участием карбонильных соединений, при которой на 1 моль ацетона образуется 1 моль воды, найденное по разности количество воды было эквивалентно 40% уксусной кислоты по отношению к исходному образцу [12]. [c.308]