Цианистый водород в карбонильных соединениях

СИНТЕЗ ШТРЕККЕРА. Синтез а-аминокислот по Штреккеру сводится к реакции карбонильного соединения со смесью хлорида аммония и цианистого натрия . В результате реакции этих неорганических веществ образуются аммиак и цианистый водород — активные компоненты процесса. [c.390]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Предложена и другая схема протекания этой реакции. Сначала происходит реакция присоединения-отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения, которые дают имин. Последний взаимодействует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил [c.237]

Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [c.268]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА [c.459]

Реакции присоединения — отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения дают имин, который реагирует с цианистым водородом, образуя а-аминонитрил. После его гидролиза получается соответствующая а-аминокислота. [c.390]

При присоединении цианистого водорода к карбонильной группе о-гли-церинового альдегида возникает новый асимметрический центр. Возможны две конфигурации относительно этого центра, приводящие к изомерам I и II (рис. 31.2). Конфигурации этих соединений остались неизмененными относительно исходного асимметрического углерода, и изомеры I и II различаются лишь конфигурацией относительно нового асимметрического атома углерода. Соединения 1 и II нельзя совместить друг с другом, и они не являются зеркальными изображениями поэтому они должны быть диастереомерами. [c.907]

Гидролиз а-оксинитрилов можно проводить только в кислой среде, поскольку ъ присутствии щелочей они распадаются на исходные карбонильные соединения и цианистый водород [c.88]

Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кетонов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации циангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. [c.459]

Восстановление р-, -у- и други с оксинитрилов в оксиамины не вызывает особых трудностей. Синтез аминов, исходя из а-оксинитрилов, сопровождается расщеплением последних на карбонильные соединения и цианистый водород. Поэтому оксигруппу а-окси-нитрилов перед гидрированием целесообразно защитить путем [c.345]

Вторым методом является циангидринный, который заключается в присоединении цианистого водорода к карбонильному соединению с последующим гидролизом образовавшегося а-гидрокси-нитрила (циангидрина) [c.608]

Исходные концентрации карбонильного соединения и цианистого водорода равны 1 М. [c.397]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

Хорошо известно присоединение цианистого водорода к ненасыщенным карбонильным соединениям, нитрилам и т. д. (стр. 373), однако в случае простых олефинов такая реакция проходит с трудом. В присутствии октакарбонила кобальта при 130° в запаянных сосудах присоединение цианистого водорода все-таки имеет место. В этих условиях пропилен, например, превращается в изобутиронитрил с выходом 75% [22] [c.142]

Реакция, вероятно, происходит за счет атаки цианид-ионом комплекса, образованного карбонильным соединением и донором протонов типа цианистого водорода [351 [c.373]

Наряду с присоединением синильной кислоты к карбонильным соединениям необходимо упомянуть присоединение цианистого водорода к окиси этилена с образованием этиленциангидрина [c.640]

Соединения с активной карбонильной группой мешают определению воды, образуя при взаимодействии с метанолом ацетали и кетали. Влияния карбонильной группы можно избежать, добавляя цианистый водород, который образует циангидрины, не мешающие определению. Из других веществ, оказывающих мешающее действие, можно назвать меркаптаны и некоторые амины, реагирующие с иодом, а также различные окислители, такие как пероксидные кислоты, диацилпероксиды и хиноны, реагирующие с иодидом с образованием свободного иода. [c.397]

Молочная кислота, полученная из ацетальдегида через соответствующий циангидрин, представляет собой оптически неактивную /-модификацию. Вообще, всякий синтез соединения с одним асимметрическим атомом углерода приводит к /-форме, или рацемату, т. е. при этом образуется одинаковое число молекул - и /-формы. Это наблюдение нашло простое объяснение в теории Вант-Гоффа и Ле-Беля. Действительно, если представить себе пространственную формулу ацетальдегида в виде тетраэдра, у которого в центре находится атом углерода карбонильной группы, у одной вершины атом водорода, у другой метильная группа, а две другйе связаны с атомом кислорода (двойная связь), то в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии, проходящей через атом кислорода и заместители Н и СНз. Это значит, что обе связи карбонильной группы совершенно равноценны и, следовательно, при взаимодействии с цианистым водородом одинаково легко может происходить разрыв как одной (1), так и другой (2) [c.90]

Все альдегиды и наиболее реакционноспособные кетоны подвергаются нуклеофильной атаке со стороны цианидного иона и в присутствии цианистого водорода дают соответствующие циангидрины. С самим цианистым водородом карбонильные соединения не образуют циангидринов однако при наличии даже небольших количеств цианид-иона реакция имеет место. [c.373]

Зависимость скорости реакции от концентрации трех комиоиеитов - альдегида, сишшьиой кислоты и осиоваиия - указьшает иа то, что медленной, определяющей скорость всей реакции стадией является присоединение цианид-нона к карбонильной группе. В лабораторных условиях H N получается при добавлении одного эквивалента минеральной кислоты к смеси карбонильного соединения и избытка цианида калия или натрия или при действии жидкого цианистого водорода (т.кин. = 26 °С). [c.1268]

Дегидроцианированием называют иногда отщепление цианистого водорода от циангндриноА с образованием карбонильных соединений, например [c.159]

Получение циангидринов из нереакционноспособных карбонильных соединений [6]. Исходное соединение не вступает в реакцию с цианистым водородом. [c.216]

Циангидрины можно получать очень простым путем, именно смешением альдегида или кетона с безводной синильной кислотой. Впрочем, более удовлетвврительные результаты получаются по обычно применяемому способу, который основан на некоторых теоретических предпосылках ц предложен У л ь т е . Карбонильное соединение смешивают с безводной синильной кислотой, взятой с 10—20%-ным избытком, и прибавляют ничтожное количество цианистого калия или раствора щелочи. Смесь сначала разогревается, затем по охлаждении смесь нейтрализуют рассчитанным количеством серной кислоты, избыток цианистого водорода удаляют на водяной бане, а циангидрин перегоняют в вакууме. [c.174]

Иногда при реакциях присоединения окиси перегруппировываются в карбонильные соединения. Так, окись а-метилстирола при действии бисульфита частично образует бисульфитное производное а-метилфенилацетальдегида [269]. Аналогично окись стирола и цианистый водород дают циангидрин фе-нилацетальдегида [270]. [c.39]

При восстановлении а-оксинитрилов получают р-амцноспирты, но выходы часто являются невысокими Это объясняется тем, что в условиях восстановления а-оксинитрилы частично диссоциируют на карбонильные соединения и цианистый водород, и тем, что гидроксилсодержащие соединения образуют с литийалюминийгидридом плохо растворимые комплексы Выходы аминоспиртов могут быть увеличены применением большого избытка литийалюминийгидрида или защитой гидроксильной группы путем перевода ее в эфирную или сложноэфирную группы [c.326]

Упражнение 14-12. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться использование карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том, более или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангидрина в случае ацетона и цианистого во (орода в водном растворе по сравнению с ацетоном и цианистым натрием е тех же условиях. [c.397]

На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все стадии суммарной последовательности обратимы, но для альдегидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов образование циангидрина оказывается более предпочтительным. При практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения, так что цианистый водород образуется in situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается поддержание щелочности, необходимой для быстрого присоединения. [c.477]