Вулканизация передача цепи

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Структурирование эластомеров происходит в результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в среде каучука. Активные центры сополимеризации возникают при передаче цепи от растущего разветвленного макрорадикала олигомера к макромолекуле каучука или при отрыве подвижного атома водорода от макромолекулы эластомера радикалами, образующимися при распаде инициатора. Возникающие при этом радикалы каучука могут либо инициировать трехмерную привитую полимеризацию ОЭА, либо рекомбинировать с образованием в каучуке углерод-углеродных поперечных связей в соответствии с механизмом перекисной вулканизации эластомеров. В результате в каучуке образуются полиэфирные и поперечные связи С-С. [c.241]

Другой особенностью взаимодействия, особенно при получении смесей полимеров, является возможность образования химических связей между поверхностью полимерного наполнителя и связующего вследствие протекания процессов механодеструкции при смешении или передачи цепи на полимерный наполнитель при полимеризации либо участия функциональных групп наполнителя в процессах сшивания или вулканизации. [c.197]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей. Полученные при разложении этих веществ или на одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вызывает образование макрорадикала и т. д. до обрыва цепной реакции или передачи цепи [c.474]

Механизм сшивания перекисями различных полидиенов удобно проиллюстрировать на примере вулканизации НК и полибутадиена (ПБ). Подробное исследование в этом направлении выполнено Ван дер Гоффом [12]. Сшивание перекисями полидиенов в общем случае следует рассматривать как цепной процесс, состоящий из стадий инициирования — распада перекиси, передачи и продолжения цепи с участием полидиена (КаН) и обрыва цепей. [c.103]

Аналогичные результаты были получены при воздействии сдвиговых усилий на смесь двух синтетических эластомеров [27]. Образование привитых и блоксополимеров в процессе перемешивания бутадиенового (СКВ) и бутадиен-стирольного (СКС-ЗОА) каучуков постулировано Слонимским и Резцовой [1234]. Они считают, что замеченные аномалии в зависимости состава от механических свойств смеси двух взаимно нерастворимых каучуков после вулканизации могут ослабнуть при использовании инертной атмосферы, снижении содержания акцепторов радикалов, более интенсивной механической обработке. Пластикация смесей НК с эластомерами, которые не образуют гель, позволяет синтезировать растворимые привитые или блоксополимеры в зависимости от тенденции смеси к деструкции цепей или к реакциям передачи. [c.157]

Эффективность радиационного воздействия на фторкаучуки ниже их Тс невелика и мало зависит от температуры. Так, при повышении температуры облучения в вакууме каучука СКФ-26 от —196 до —20°С радиационный выход сшивания и деструкции меняется в пределах 0,57—0,63 и 0,14—0,18 соответственно. В температурной области выше Тс доля процессов распада монотонно возрастает с температурой, а выход процессов сшивания проходит через максимум при температурах около 50 °С. Выше этой температуры заметно уменьшается межмолекулярное взаимодействие в каучуке СКФ-26, сильно возрастает подвижность цепей и соответственно уменьшается вероятность бимолекулярных реакций рекомбинации, приводящих к сшиванию. При температурах выше 200 °С возможно увеличение выхода реакций передачи цепи, приводящее к интенсификации процесса термической деструкции. Эти закономерности характерны и для фторкаучуков другого молекулярного строения. Повысить эффективность сшивания фторкаучуков удается в присутствии оксидов кальция и магния [64, с. 93]. Так, условноравновесный модуль СКФ-32 (при 150°С), облученного дозой 2-105 Гр, возрастает от 0,46 до 1,6 МПа при введении в каучук 10 масс. ч. оксида кальция. Одновременно при этом уменьшаются содержание золь-фракции и оптимальная доза при радиационной вулканизации. Для каучука СКФ-260 эффективной добавкой является также и оксид магния. [c.47]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]

Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева (см, стр. 18 ). Приведенная концепция облегчает понимание процессов, протекающих при окислении технических каучуков и резин, всегда содержащих антиоксиданты и другие вещества (например, серу, ускорители вулканизации, мягчители). Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. В сопряженное окисление с каучуком вовлекаются многие ингредиенты резиновой смеси—ускорители вулканизации, сера, противоокисли-тели, мягчители и т. п. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях (см. гл. V). [c.21]

Уоллинг [85] показал, как получить константы передачи цепи с помощью радиоактивных передатчиков цепи, и применил этот метод к полимеризации различных мономеров в присутствии бутилмеркаптана. Мочел и Петерсон [57] исследовали передачу цепи и некоторые особенности полимеризации хлоропрена, а также вулканизации. Несколько аналогичных исследований было проведено по различным аспектам вулканизации [4, 5, 16, 28]. [c.353]

Разветвленные макромолекулы могут образовываться при радикальной или каталитической полимеризации вследствие передачи активного центра на полимерную цепь, при совместной ноли-конденсации би- и полифункциональных мономеров, а также при окислительном, термическом, фотохимическом или радиационном старении, при вулканизации и т. д. На одной макромолекуле могут возникать несколько узлов разветвлений. Из разветвленных макромолекул в определенных условиях может образоваться нерастворимый полимер — гель, который представляет макроскопическое образование единую пространственную сетку. На рис.7.1 показаны различные типы разветвлепных структур. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология