Фосфин инверсия

Как было недавно показано, значение барьера пирамидальной инверсии в фосфинах зависит от ряда структурных факторов, хорошо изученных на примере аминов. Обычно барьер инверсии [c.621]

В работе Мислоу показано, что основным фактором, определяющим значение барьера инверсии в фосфинах, является электроотрицательность заместителей, связанных с фосфором [69], причем значение энергетического барьера удовлетворительно коррелирует с электроотрицательностями атомов, связанных с фосфором (рис. 10.2.2). Вычисленные значения энергетических барьеров показывают, что соединения фосфора (III) с хорошими уходящими группами (с высокой электроотрицательностью) должны были бы быть конфигурационно стабильными, если бы были найдены условия их выделения. [c.622]

Это важный вопрос, поскольку он связан с явлением инверсии, представляюш,им значительный интерес в структурной химии. Согласно экспериментальным данным, инверсия в аминах протекает легко, а в фосфинах нет. Например, рассчитанные барьеры для NH3 и РНз составляют соответственно 5,2 и 37,2 ккал/моль [33]. Они представляют собой разности энергий плоских форм и равновесных конфигураций. Конфигурация МО для РН3 при симметрии Сзо, согласно расчетам, будет [34] [c.202]

По своей оптической стабильности этот фосфин резко отличается от соответствующих аминов, которые до настоящего времени не удалось разделить, по-видимому, вследствие того, что скорость инверсии в них слишком велика (разд. 19-3). Конфигурация фосфинов обращается намного труднее так, для полной рацемизации оптически активного фосфина (VII) требуется нагревание в кипящем толуоле в течение 3 ч. Конфигурационная стабильность фосфинов близка к стабильности суль ниевых солей (разд. 21-3). [c.625]

Известно (см., например, [29]), что в силу большей конфигурационной устойчивости пирамиды 3-валентного Р (в сравнении с легкостью инверсии пирамиды N в его нециклических соединениях) фосфины типа КЙ К"Р являются хиральными они были разделены на оптические антиподы. Еще больше конфигурационная устойчивость 3-координационных производных Аз и 8Ь (см. стр. 118, 141). [c.71]

Напомним, что благодаря высоким барьерам инверсии пирамидальной конфигурации не только Ав, но и Р и 5Ь (в отличие от азота) оптическая изометрия экспериментально обнаружена и у нециклических фосфинов [264], арсинов [255, 265] и стибинов [266]. [c.130]

Такую трактовку, вероятно, можно было бы использовать для объяснения инверсии при переходе от аминов к фосфинам и арсинам. Но, кроме того, следует учитывать, что часто речь идет о тетраэдрических комплексах, в которых вопрос о а- и л-взаимодействии ставится совсем иначе, чем в плоскостных или октаэдрических. [c.201]

До недавнего времени считалось, что оптически активные фосфины быстро рацемизуются при комнатной температуре. Это мнение основывалось на расчетах Вестона , касающихся энергетических барьеров инверсии пирамидальных структур, согласно которым средняя продолжительность инверсии молекул следующая [c.123]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Е принципе, амины с тремя различными заместителями могут быть оптически активными, т.е. они хиральны, но энергия активации для инверсии пирамиды слишком мала, чтобы можпо было выделить энан-тномеры. Энергии активации для н1шерсни пирамиды в случае фосфи-1ЮВ значительно больше получено много оптически активных фосфинов. [c.45]

Для хиральных фосфинов и сульфоииевых солей типичны барьеры пирамидальной инверсии 25—30 ккал/моль, В сульфоксидах барьеры еще выше, примерно 35—40 ккал/моль. [c.60]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Инверсия олефииов [2]. ЛДФ в ТГФ стереоспецифически раскрывает эпоксидные циклы. Кватериизация сырого продукта иодистым метилом дает бетаины, которые в мягких условиях (25°) фрагментируются с образованием олефинов и окиси ме-тнлдифенилфосфина. Конечный олефин образуется с обращенной относительно исходного эпоксида конфигурацией, что объясняется раскрытием оксиранового цикла по >12-механизму с последующим 1 гл -элиминированием окиси фосфина. Так, например, окись тра С Стильбена (1) превращается в бетаин (2), который прн 25° дает ( с-стнльбен (3) с общим выходом 95%. [c.294]

ИНВЕРСИЯ, переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом (напр., N, P, As, С , Si ), в зеркально отраженную. На кривой потенц. энергии для П. и. имеется два минимума, разделенных барьером, высота к-рого зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. молекулы КНз относительно невысок (24,7 кДж/моль) он мало изменяется в случае простейших аминов, но близок к нулю для амидов карбоновых к-т, сцлиламинов и др. Из-за малой величины энергетич. барьера для третичных аминов с асимметрич. атомом N не наблюдается оптич. активность, т. к. энантиомеры такого типа относительно легко переходят друг в друга в результате П. и. В случае этилениминов с атомом N в трехчленном цикле барьер П. и. увеличивается, в результате чего эти соед. могут существовать в оптически активных формах при обычных условиях. Энергетич. барьер для фосфинов и арсинов значительно выше, а вероятность П. и. значительно меньше, чем у аминов. [c.440]

Таблица 10.2.5. Энергетические барьеры (в кДж1моль) пирамидальной инверсии фосфинов

Для ряда фосфинов были определены параметры активации термической рацемизации или равновесия [66] (см. табл. 10.2,5). Электроноакцепторные группы в пара-положении фенильного кольца в арилфосфинах понижают барьер инверсии. Пространственные эффекты, по-видимому, не играют значительной роли [c.621]

В случае ациклических фосфинов, в то время как при пирамидальной инверсии в случае 1-грет -бутил-2,2,3,4,4-пентаметилфосфета-на равновесие устанавливается в 10 раз быстрее, чем для его 1-метильного аналога [67]. [c.622]

Разнообразные циклические и ациклические аллилсульфенаты можно генерировать таким способом in situ и затем улавливать тиофильными реагентами, такими, как триметилфосфит, трис(ди-этиламино) фосфин или ион PhS-. Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов (уравнение 47) и тризамещенных алкенов. По сути дела это превращение является обратимой 1,3-инверсией сродства к заряду и, таким образом, доказывает синтетическую равноценность сульфоксид-аниона и винил-аниона RR — -R . [c.435]

Образование сульфидов из дисульфидов легко и обычно с высокими выходами осуществляется под действием диалкиламино-фосфинов, но не триалкилфосфинов или фосфитов [103]. Реакция проходит стереоспецифично с инверсией у одного из а-углеродных атомов (уравнения 102, 103). Трифенилфосфин в водном диоксане восстанавливает дисульфиды в тиолы, одновременно образуется трифенилфосфиноксид в результате гидролиза катиона, возникающего на первой стадии реакции [104]. Трифенил- и трибутилфос-фины используются для предотвращения окисления тиолов при хранении. [c.453]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

По данным Л. Хорнера, фосфины в противополон<ность аминам стабильны в отношении инверсии [34]. Энергия активации их — 29—31 ккал/моль. Для [c.197]

Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16]

Оптическая активность. Хорнеру с сотр. удалось получить ряд оптически активных фосфинов путем электрохимического восстановления оптически активных солей бепзилтриалкилфосфония (с тремя различными алкильными радикалами). (4-)-Метил-н-пропилфе-нилфосфин очень медленно рацемизуется при нагревании в толуоле. Энергия активации этой инверсии оценена приблизительно в 25 ккал/моль. [c.123]

Из соли фосфония, содержащей бензильную группу, можно пп. тучить окись фосфина III либо с сохранением конфигурации, либо с обращением, в записнмости от способа синтеза. При щелочном гидролизе происходит инверсия [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология