Циклопропан орбитали

В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые банановые связи ). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом [c.477]

Чем объясняется напряженность молекулы циклопропана Где наблюдается более полное перекрывание орбиталей — в циклопропане или в пропане [c.118]

Аналогичная ситуация наблюдается в циклобутане, хотя здесь степень перекрывания углеродных орбиталей выще, чем в циклопропане, что приводит к большей прочности связей С—С. [c.58]

Малая величина угла между связями С—С—С в циклопропане (60°) по сравнению с углом ме>еду хр -гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С—С в циклопропане не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей. [c.265]

Поскольку банановая связь в циклопропане осуществляется при меньшей степени перекрывания атомных орбиталей, чем углерод-углеродная связь в этане или пропане, банановая связь в циклопропане сравнительно [c.266]

ЦИКЛОПРОПАН ОБЛ АЕТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ. Перекрывание внутренних орбиталей (т. е. орбиталей, участвующих в образовании кольца) циклопропана может быть увеличено путем приближения этих орбиталей к коллинеарности, что достигается увеличением р-характера этих внутренних орбиталей . (Негибридизованные р-орбитали данного атома углерода расположены под углом 90°, тогда как sp -орбитали находятся под углом 109,5°.) В свою очередь при этом должен уменьшаться р-характер орбиталей, участвующих в образовании связи С—Н ( внешних орбиталей ), потому что общее число атомных орбиталей, претерпевающих математические манипуляции, называемые гибридизацией , должно сохраняться одна S и три р. [c.267]

Однако В циклопропане угол С—С—С не может быть равен 109,5° (1,911 рад), а составляет 60° (1,С47 рад). В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить 8р -орбиталям быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродная связь. [c.273]

Два фрагмента изолобальны, если число, симметрия, свойства, положение в пространстве и энергия граничных орбиталей сходны. Например, метилен и карбонил железа сходны тем, что у обоих на граничных орбиталях по два неспаренных друг с другом электрона. Поэтому их триплетные частицы похожи по реакцион-. ной способности. Так, метилен образует тример, циклопропан [c.21]

Циклопропан — единственный плоский цикл, большое напряжение приводит к его неустойчивости. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что согласуется с особенностями его электронного строения. Вследствие взаимного отталкивания орбиталей атомов углерода их максимальное перекрывание осуществляется не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис. 3.6, в), а в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене. Поэтому образующиеся С—С связи нельзя отнести к обычным а-связям. Они являются промежуточными между а- и л-связями, их называют банановыми , или т-связями. [c.62]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Валентные углы в циклобутане напряжены меньше, чем в циклопропане, возможно большее перекрывание атомных орбиталей, поэтому и стабильность увеличивается (см. табл. 15). [c.165]

Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами ( 60°). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается (сравните с циклопропаном) [c.334]

Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С-С-орбиталей при переходе от циклопентана к циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С-Н-орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 4.2). [c.218]

Банановая связь (Т-связь) - связь (7-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталей, составляющих эту связь, поскольку они не направлены вдоль межъядерной оси. Такая связь существует, в частности, между атомами углерода в циклопропане. [c.227]

В циклопропане перекрывание зр -орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109° 28 при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вто-рых, частичное боковое перекрывание придает С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу я-облака, окружающего кольцо Такие изогнутые сг-связи называют банановыми [c.368]

Рис. 8.14. Циклопропан, Стрелки обозначают направления гибридных углеродных орбиталей в плоскости трех атомов углерода.

Такая гибридизация орбиталей в циклопропановом кольце ближе к sp -гибридизации алкенов, чем к sp -гибридизации алканов. Этим и объясняется склонность циклопропанов к реакциям присоединения. [c.344]

Циклопропан существует только в одной плоской конформации (три точки всегда лежат в одной плоскости). Искажение валентных углов при 5/з -гибридизации орбиталей углеродных атомов должно [c.276]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют гибридизацию sp , т. е. одна s-орбиталь и три р-орбитали внешнего электронного уровня смешиваются, образуя четыре sp -гибридные орбитали, которые участвуют в 4>ор-мировании а-связей. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклопентане, циклобутане и особенно в циклопропане не 109.5 , а меньше из-за геометрических причин, поэтому малые циклы, особенно циклопропан, неустойчивы. [c.138]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Внутренние орбитали обозначают 5р +, а внешние sp , (или sp ). В реальном циклопропане, вероятно, осуществляютея обе тенденциил хотя максимс1Льное перекрывание орбиталей не достигается, гибридизация способствует увеличению перекрывания. [c.267]

Циклопропан является наиболее кислым из циклоалканов, что можно предсказать, исходя из усиления 5-характера внешних орбиталей [c.267]

Аналогичная, но менее резко выраженная картина напряжения С-С-связей наблюдается в щпслобутане. Разница между линиями перекрывания (см. рис. 10.1) 5р -орбиталей соседних атомов (пунктирные линии) и линиями, соединяющими ядра атомов (сплошные линии), составляет только 19°. Поэтому из-за напряжения ст-связей циклобутан менее устойчив, чем циклопентан и циклогексан, в которых ст-связи не напряжены. Но он намного устойчивее циклопропана, если речь идет о римыкании цикла. В связи с пониженным перекрыванием связывающих орбиталей в циклопропане и циклобутане энергия С-С-связи в них на 50—40 кДж/моль ниже, чем в алканах, тогда как энергия С-Н-связей такая же, как вторичная С-Н-связь в алканах. [c.324]

При постепенной сужении кольца циклопентана, в котором практически нет углового напряжения, мы получим сначала циклобутан, затем циклопропан и, наконец, двучленный цикл -этилен. Но для последнего уже нет речи об угловом напряжении, так как атомы углерода в нем оказываются в ином, не яр -, а д/> -гибридном состоянии, для которого характерно перекрывание орбиталей атомов углерода вне оси, проходящей через эти атомы, приводящее к образованию тс-связи, менее прочной, чем обьЛная ст-связь. [c.22]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Если допустить, что углеродные атомы в циклопропане находятся в 5/) -гибридном состоянии, то связи образуются частичным перекрыванием р-орбиталей, а в центре цикла взаимодействуют зр -гнбридные орбитали. По-видимому, в образовании связей циклопропана участвуют атомарные орбитали, не имеющие чистой [c.163]

Этиленимин имеет более слабые основные свойства, чем вторичные амины и даже аммиак (рК[л, + = 7,9). Это свидетельствует о том, что атом азота в этилепимипе имеет другой характер гибридизации, чем в диалкиламинах и пиперидине. Энергия связей С—N в этиленимиие уменьшена вследствие неполного перекрывания орбиталей (сравните с циклопропаном — гл. У.2 и этиленоксидом — гл. XVI.Б.2). [c.402]

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60 , т. е. резко отличающимися от ве тчины нормального валентного угла 109,5 . Чтобы избежать такого искажения валентных углов, в циклопропане образование ст-связей между атомами углерода происходит путем перекрывания. sy -rибpидныx орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее. [c.107]

Атомы углерода в циклопропане СзНе рассматривают как осуществляющие хр -гибридизацию из трех орбиталов, лежащих в плоскостях, перпендикулярных к плоскости треугольника углеродных атомов и имеющих оси под углами в 120° друг к другу. Два орбитала заняты на связь с атомами Н, а третий направлен к центру треугольника, где он и перекрывается с аналогичными орбиталами двух других углеродных атомов, образуя трехцентровую связь. Негибридный р-орбитал углерода дает гантелеобразное облако, примыкающее к плоскости треугольника, с осью, перпендикулярной к трехцентровой связи. [c.317]

На рис. 151, а изображен один из атомов углерода в циклопропане с его орбиталами, а также модели молекулы циклопропана. [c.317]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообразных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной степени старой модели Байера ддя двойной связи. Еще в работах Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома углерода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электронных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделирование двойной связи с помощью кубических атомов , по Льюису. После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934). Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми [c.83]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибриднза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной той правленности 5р -гибридных орбиталей в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод — углерод и углерод — водород отличается от зр - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.369]

Рассматривая равличные гетероциклические системы, Сейферт [68] высказывает мнение, что сил аци кло про паны либо слишком термодинамически неустойчивы, либо слишком реакциошоспособны. По данным [69], полученным с помощью метода межмолекулярного вэаимодействия орбиталей, представленное выше направление реакций присоединения связано с энергетической невыгодностью образования трехчленного гетероцикла с атомом йь или е в сравнении с циклопропаном. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология