Энергия напряжения циклобутане

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Как следует из данных таблицы, наибольшей энергией напряжения обладают малые циклоалканы - циклопропан и циклобутан. [c.214]

Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНг-группу принимают, что прочность связи С — Н одинакова независимо от п. Суш ествуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в действительности каждая из С — Н-связей этилена и циклопропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см. стр. 80—82). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем она есть на самом деле. Если принять, что связи С — Н на 0,5 ккал прочнее в циклобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене, то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с валентными углами, будет равно 0,5 8 -Ь 26,4 = 30,4 ккал для циклопропана 3,0 6 -Ь 27,6 = 45,6 ккал-, для этилена 4,0 4 -Ь 22,4 = = 38,4 ккал. Эти данные обнаруживают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана, однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому, и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6). [c.111]

Теоретический расчет суммы всех напряжений в плоском циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Выход атома углерода из плоскости цикла уменьшает общую энергию напряжения в циклобутане. [c.185]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энер ГИИ в расчете на СНг-группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на СН -группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью. [c.271]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана очень легко размыкается под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность [c.525]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

Понятно, что очень большое напряжение возникает в циклопропане, поскольку в этой молекуле чрезвычайно велика энергия деформаций углов цикла ССС. Вычисляя ее по формуле 3/2 С (а — о) и принимая С = 30 ккал-моль -рад , получим 34 ккал/моль. В циклобутане углы ССС внутри цикла близки к 90°, т. е. их отклонение от идеального тетраэдрического угла меньше. Но зато в этой молекуле исключительно сильно отталкиваются атомы углерода, находящиеся на диагоналях цикла в результате напряжение в данной системе почти столь же велико, как и в циклопропане. Значительно меньше деформации ва- [c.150]

В циклобутане отклонение валентности равно 9°44, а в циклопен-тане 0°44. Таким образом, согласно этой теории, циклопропан и циклобутан обладают напряжением, а у циклопентана напряжение отсутствует. Химическое поведение и более старые приближенные измерения содержания энергии подтверждают эти предсказания теории. Однако у больших циклов появляются затруднения. [c.245]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. Синтезировать средние циклы (С —Си) оказалось довольно трудной задачей, только циклогептан был получен В. В. Марковниковым сравнительно рано — в 1893 г. Трудность их получения, казалось, подтверждала правильность теории Байера. [c.493]

Полезную оценку предела применимости описываемых здесь в кратких чертах методов можно получить из рассмотрения напряжения в циклобутане. Валентный з гол С—С—С в этом кольце настолько меньше нормального тетраэдрического угла (почти на 20°), что нельзя ожидать, чтобы энергия была квадратичной функцией перемещения [т. е. нельзя ожидать, чтобы уравнение (4) сохранило свою силу]. Однако отклонение теории от опыта в данном случае служит для установления верхнего предела тех ошибок, которые можпо было бы предвидеть, если бы изгиб не был таким значительным. [c.538]

Общая энергия наиряження циклобутана близка к энергии напряжения циклопропана, хотя угловое напряжение дает здесь меньший вклад по сравнению с циклонронаном, поскольку даже в плоском циклобутане валентный угол бьш бы 90"". Но в гипотетическом плоском циклобутане должно быть 8 пар заслоненных С-Н связей, что дает 8 ккал/моль энергии торсионного наиряження. Ноэтому циклобутан и многие его производные существуют в неплоской складчатой конформации, где одна метиленовая группа отклонена на 25° от плоскости, в которой находятся три другие атома углерода [c.1797]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

НЫЙ знак, но она кажется слишком большой (66 ккал1моль), если учесть, что энергия напряжения и в циклобутане и в цикло-бутене меньше 30 ккал1моль. [c.223]

Поскольку каждый валентный уго,л деформирован на 19,5°, суммарная энергия напряжения в циклобутане может быть в порядке первого приближения оценена как 4-19,5 -17,5 =26 600 кал/молъ. Эта величина находится почти в точном согласии с величиной, полученной опытным путем [14] (термохимически) и равной 26 200 кал/моль. [c.538]

Однако приведенный выше расчет слишком упрощен и в него необходимо внести поправки все поправки приводят к увеличению вычисленной величины энергии напряжения, а поэтому она значительно превосходит величину, полученную экспериментальным путем. Прежде всего два атома водорода в заслоненном иоложении у соседних атомов углерода [17,18] могут привести к увеличению энергии системы (см. гл. 2) примерно на 0,9—1,0 ккал/молъ. Если бы циклобутан был кестким квадратом, то все атомы водорода были бы в заслоненном положении и энергия соединения, возмоншо, увеличилась бы на 7—8 ккал/моль. Но в действительности это соединение, вероятно, несколько повернуто [15] сравнение с данными для циклопентана наводит па мысль, что 5 ккал/моль было бы более правильной оценкой чистого эффекта водород-водородного отталкивания (поскольку заслоненные атомы водорода в циклобутане отстоят относительно далеко один от другого, то в данном случае энергия взаимодействия [c.538]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Аналогичная, но менее резко выраженная картина напряжения С-С-связей наблюдается в щпслобутане. Разница между линиями перекрывания (см. рис. 10.1) 5р -орбиталей соседних атомов (пунктирные линии) и линиями, соединяющими ядра атомов (сплошные линии), составляет только 19°. Поэтому из-за напряжения ст-связей циклобутан менее устойчив, чем циклопентан и циклогексан, в которых ст-связи не напряжены. Но он намного устойчивее циклопропана, если речь идет о римыкании цикла. В связи с пониженным перекрыванием связывающих орбиталей в циклопропане и циклобутане энергия С-С-связи в них на 50—40 кДж/моль ниже, чем в алканах, тогда как энергия С-Н-связей такая же, как вторичная С-Н-связь в алканах. [c.324]

Трехчленные циклы должны быть планарными, однако уже циклобутан не является плоским [10] и подвергается инверсии конформации с энергетическим барьером, равным примерно 5,9 кДж-моль . В результате выхода одного углеродного атома из плоскости цикла происходит уменьшение напряжения, которое должно быть в планарной форме за счет заслоняющих взаимодействий связей С—Н. Напротив, спектроскопические исследования оксетана указывают на то, что его молекула практически планарна. Хотя неплоские формы разделяет инверсионный барьер, равный примерно 0,17 кДж-моль , энергия колебаний, выводящих один из атомов из плоскости цикла, в нулевой точке оказывается достаточной для преодоления этого малого барьера, в результате чего четырехчленный оксетановый цикл можно рассматривать как колеблющийся относительно планарной формы. [c.367]

Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в сложенном циклобутане, где все длины связей С — С равны 1,54 А, а атомы углерода в противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2,04 А (что соответствует двугранному углу, равному 120° см. рис. 4-21) выразите величины напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия изменения угла между связями С — С — С составляет 17,5 ккал град молъ- . Оцените уменьшение заслоненных взаимодействий водород — водород, обусловленное таким изгибом циклобутано-вого кольца (см. упражнение 4-3). [c.120]

Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в складчатом циклобутане, где все длины связей С—С равны 1,54 А, а атомы углерода в противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2,04 А (что соответствует двугранному углу, равному 120° рис. 4-21) выразите величины напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия изменения угла между связями С—С—-С составляет 17,5 ккалтрад- -моль- . [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология