Скорость замещения

Относительные скорости замещения различных типов водородных атомов, найденные главным образом на примерах хлорирования пропана, н-бутанов и изобутана, позволяют рассчитать содержание в смеси каждого из изомеров. При хлорировании н-пентана получаются три, прп хлорировании изопентана — четыре изомера. Изопентан (2-метилбутан) имеет всего 12 атомов водорода, из которых 9 связано с первичным углеродом, 2 со вторичным и 1 с третичным. [c.548]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

При более высокой температуре, т. е. при газофазном хлорировании выше 300°, относительные скорости замещения все более выравниваются, стремясь к 1 1 1. Следовательно, различия в реакционной способности разных типов атомов водорода при повышении температуры постепенно сглаживаются. [c.545]

Относительная скорость замещения водородных атомов увеличивается от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. [c.299]

Есть еще одна возможность приблизить отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода к единице. Она заключается в проведении газофазного хлорирования под давлением, так как повышение последнего благоприятствует замещению водорода метильных групп. В то время как при 300° и нормальном давлении скорости замещения хлором первичного и вторичного атомов водорода пропана относятся как 1 3,25, повышение давления до 70 ат увеличивает это отношение до 1 2,6 [41]. При 240° и нормальном давлении указанные скорости замещения относятся как 1 3,6 если давление повысить до 240 ат, отношение скоростей увеличивается до 1 2,65. Такое повышение давления увеличивает содержание первичного хлорида в продуктах реакции от 45 до 54%. Аналогичный результат получается, если при нормальном давлении температуру повысить от 240 до 475°. [c.547]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

Скорость замещения атомов водорода, находящихся в альфа-положении по отношению к атому хлора, приблизительно такая же, как и нормальная скорость замещения атомов водорода, относящихся к данному типу углеродных атомов. [c.61]

Скорость замещения третичных атомов водорода нри низких температурах намного выше скорости замещения первичных и вторичных атомов водорода. [c.300]

Отношение скоростей замещения равно 1 3,25 [c.555]

В. Вычисление состава смеси изомерных монохлоридов при помощи данных по относительным скоростям замещения различных атомов водорода [c.548]

Возможно, что при дегидрохлорировании отношение скоростей отщепления первичного и вторичного атомов водорода равно отношению скоростей замещения, найденному при хлорировании газообразны.х углеводородов, или близко к нему. В последней реакции водород метиленовой группы замещается в 3,25 раза быстрее, чем водород метиль-кой группы. [c.551]

При повышении температуры в газовой фазе выше 300° и в жидкой выше 30° скорости замещения отдельных атомов водорода стремятся к отношению 1 1 1. При температурах ниже 300° и соответственно ниже 30° наблюдается обратное явление, а именно различия [c.555]

При галогенировании низших и высших парафиновых углеводородов до сих пор нельзя найти условий, которые позволили бы в зна-чительно/г стеиени приблизиться к отношению скоростей замещения, равному 1 1 1. [c.556]

Если бы даже удалось сравнять относительные скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода, легко реагирующих первичных галогенидов в случае высших углеводородов получалось бы относительно мало, так как число метиленовых групп иа много превышает число метильных. Поэтому с ростом молекулярного веса, т. е. с увеличением числа атомов углерода, относительное содержание вторичных галогенидов в продуктах реакции увеличивается. [c.556]

Скорость присоединения хлора по двойным связям выше скорости замещения атомов водорода, соединенных с атомом углерода, имеющим кратную связь. [c.61]

Очень интересным является мнение, которое подтверждают данные табл. 145, что на отношение скоростей замещения атомов водорода того или иного типа оказывает влияние объемное отношение углеводорода к хлору в газовой смеси. [c.558]

При сульфохлорировании парафинов отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода также равно 1 3,25. [c.577]

Наличие или отсутствие таких факторов, как влага, углерод, поверхности, свет, не оказывает существенного влияния на относительные скорости замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода. [c.59]

Согласно еще не опубликованным данным в случае сульфоокисления наблюдаются те же реакции и явления, что и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании. Здесь также образуются все теоретически возможные первичные и вторичные продукты замещения. Вторичные изомеры получаются в эквимолярных количествах, а сульфоокисление метильной группы происходит в меньшем объеме. Отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равняется, как и прежде, 1 3,25. [c.579]

В случае хлорирования хлористого этила при 260—280° скорость замещения, происходящего главным образом у углерода, уже связанного с хлором, почти на /з больше, чем у этана, который обладает шестью равноценными атомами водорода. [c.591]

Скорость замещения атома водорода, находящегося в /3-положении к хлору, значительно понижена по сравнению с водородом, расположенным у атома углерода такого же типа, но по соседству с которым нет хлора. Как вытекает из данных табл. 153, этот эффект при повышении температуры проявляется резче. [c.591]

При жидкофазном хлорировании получаются такие относительные скорости замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, которые при парофазном хлорировании получаются только при гораздо более высоких температурах. [c.59]

Скорость хлорирования с замещением атомов водорода предельного углерода больше скорости замещения водородных атомов у непредельных. атомов углерода. [c.61]

Скорость замещения атомов водорода хлором у предельных атомов углерода выше скорости присоединения хлора по двойным связям при высоких температурах при низких температурах справедливо обратное положение. [c.61]

Далее. Дьюар (XLH) предположил, что гг-комплекс является наиболее важным промежуточным соединением в реакции замещения в ароматическом ядре. Следовательно,, заключил он, скорость замещения в ароматическом ядре будет идти параллельно со стойкостью тг-комплекса. Весьма вероятно, что такие тг-комплексы должны присутствовать при замещении в ароматическое ядро. Однако с точки зрения данных, приведенных в предыдущей части, представляется более вероятным, что скорость за- [c.408]

Из рассмотрения этих данных сразу же становится очевидным, что они подкрепляют давно известное разделение групп заместителей на такие, которые направляют в о-п-ноложения и увеличивают скорость замещения (-ОН, -NHa, -GH3) на группы, которые направляют в о-п-положения, но снижают скорость замещения (—F, [c.413]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

Следов ательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения пронзводства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более — 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как- при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана (СзоНб2) при хлорировании в жидкой фазе, и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% (см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов , табл. 143, стр. 555). [c.200]

На причины этого явления проливает свет тот факт, что одно и то же повышение температуры при жндкофаэном хлорировании (проводимом под давлением или в растворе четыреххлористого углерода) вызывает большее различие в скоростях замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, чем при газофазном хлорировании. [c.547]

Итак, при хлорировании высших нормальных парафиновых углеводородов образуются эквимолярные смеси всех теоретически возможных вторичных монохлорндов, т. е. заместитель распределяется равномерно по всем метиленовым группам. В конечную метильную группу заместитель входит в меньшей степени, чем в метиленовую, следовательно, реакционная способность первичного атома водорода понижена. В атом случае опять скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся почти как 1 3. [c.553]

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния иа р1аспределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метильных групп настолько мал по сравнению с метиленовыми, что воз.можное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить. [c.554]

В табл. 143 приведены данные о количестве первичных и вторичных хлоридов, которые по расчету могли бы образоваться при хлорировании норм1альных парафиновых углеводородов, с постепенно увеличивающимися молекулярными весами. В основу расчета положено отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 1 3,25. [c.554]

Изучение термического газофазного хлорирования лри различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования (первичный хлорид и смесь изомерных вторичных хлоридов), устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, ниэкокипящую—эа смесь вторичных хлоридов их константы соответствовали описанным в литературе. [c.556]

Повысив температуру реакции с 77 до 137 , т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей эамещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2 1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи [60], скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования -бутана при 300° относятся как 1 3,25, т. е. что вторичный атом реаги- [c.557]

Хлорирование декана при 137° до.лжно было бы дать смесь монохлоридов, содержащую 10% первичного и 90% вторичных изомеров, но советские исследователи нашли первичного хлористого децила около 44%. Это опять дает отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 2 1, в то время как на основании опытов с бутаном следовало бы ожидать 1 3,3. [c.558]

При нитровании изопентана также образуются все теоретически возможные мононитропроизводные, но их соотношения иные, чем при хлорировании [89], да еще к тому же сильно зависят от температуры (табл. 148). Причина этой температурной зависимости заключается не в резком изменении скоростей замещения различных типов водородных аюмов, а в том, что при повышении температуры термическая стабиль- [c.569]

Соотношения различных изомеров при 380 II 420° довольно сильно отличаются друг от друга. Такое изменение относительных скоростей замещения нельзя объяснить одним повыше-1шем температуры на 40°, а следует иметь в виду, что известные нитропарафины особенно легко подвергаются пиролизу. [c.570]

Аналогичное положение отмечается также в случае газофазногс нитрования пропана и н-бутана при 400°, когда изомеры еще можно разделить ректификацией. При этом количества образующихся изомеров таковы, что отношение скорости замещения первичного атома водорода ко вторичному, как и для хлорирования, равны 1 3,25. [c.573]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

Раст и Вогэн следующим образом формулируют результаты своих опытов по хлорированию монохлоралканов скорость замещения ато.ма водорода, расположенного у того же атома углерода, что и хлор, почти равняется скорости замещения атома водорода, стоящего у атома углерода аналогичного типа. [c.591]

Скорость замещения атома водорода, находящегося ву-положении к хлору, немного меньще, а атомы водорода в - юложении и в других, более удаленных положениях, почти не подвергаются влиянию хлора и реагируют с нормальной скоростью. [c.592]

Скорость замещения атомов водорода, находящихся в гамма-иоложе-иии по отношению к хлору, лпшь немного нин е нормальной скорости замещения атомов водорода, относящихся к данному типу атомов углерода. Для атомов водорода, находящихся в дельта- и более удаленном положении по отношению к атому хлора, скорость замещения нормальная . [c.61]

Поэтому, возможно, правильнее, что скорость замещения должна зависеть от стойкости PI гг-комплекса и ff-комплекса, однако стойкость последнего должна играть преобладающую роль. Следующий механизм XLIII, по-видимому, согласуотся с известными свойствами гг- и ff-комплсксов и установленными фактами относительно замещения в ароматическом ядре [c.409]