Пиррола сила как основания

Проводилось ли определение р/Со в каком-либо индивидуальном растворителе или в смеси воды с органическим растворителем Большинство определений рКа проведено в воде, потому что эти данные представляют наибольший интерес (в особенности для биологических проблем). Тем не менее, значительная работа была проделана по титрованию оснований в безводной уксусной кислоте. Было показано, что порядок относительной силы оснований в этом растворителе и в воде приблизительно параллелен [155]. Холл предполагал, что, прибавляя 2,0 к рКа в уксусной кислоте, можно получить результат, соответствующий рКа в воде. Таким образом найдены рКа о-нитроанилина и пиррола, равные 4-0,06 и -Ь0,4. Более прямые способы дали значения —0,17 и —0,27. [c.20]

Данных по системам МН- -X меньше, чем по водородным связям с группой ОН. Впрочем, широко используется пиррол в качестве стандартного донора протонов для оценки силы оснований, и исследованы ассоциации амидов и нуклеотидов. Смещения гМН обычно меньше, чем в случае ОН-групп большинства спиртов или фенолов, но из этого не следует, что водородные связи слабее. Расстояние ЫН---0 меняется значительно сильнее при фиксированном изменении уЫН, чем у систем ОН- - -О все значение этого факта еще не получило должной оценки. Однако, если расстояние, на которое подходит протон к акцептору, является важным критерием силы связи, то казалось бы, что в случае системы с МН это расстояние может достигать величины, сравнимой с расстоянием в случае систем с ОН, без такого же растяжения связи ЫН, как это происходит для связи ОН. [c.298]

Этот класс соединений имеет достаточно оснований,чтобы рассматриваться рядом (но не вместе) с алкалоидами они также являются производными азотистых гетероциклов (пиррола), их биосинтез также начинается с а-1-аминокислот. Но в отличие от алкалоидов, этот класс соединений не обладает свойствами оснований в силу того, что они являются производными пиррола, который, как известно, скорее кислота (М-Н кислота), чем основание. Во-вторых, порфирины и родственные им тетрапиррольные соединения не так уж разнообразны по указанной [c.261]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

В принципе каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя протон или вступая в соединение по гетероатому с кислотой Льюиса. Пиридин обладает слабыми основными свойствами и с сильными кислотами образует соли. Тиофен практически лишен основных свойств и совершенно не проявляет тенденции к образованию солей в то же время сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, поскольку они по- [c.384]

Протонирование азота пиррола или кислорода фурана должно существенно понижать энергию стабилизации л-электронных систем этих соединений, так как структуры, аналогичные 16 — 1д, становятся либо невозможными, либо будут обладать сравнительно высокой энергией. В результате сила пиррола или фурана как оснований (имеется в виду способность гетероатома к присоединению протона) не должна быть сколько-нибудь значительной действительно, в этих гетероциклах протонирование происходит, по-видимому, предпочтительно по углеродным атомам ядра. [c.385]

Пиррол И, как и анилин, является очень слабым основанием, так как в нейтральной молекуле имеет место резонанс со структурами типа П1, которые невозможны в положительном ионе. Аналогично, уменьшенные возможности резонанса в ионе понижают силу основности дифениламина IV, трифениламина V, индола VI и карбазола VII. [c.257]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Имеются многочисленные доказательства наличия Н-связи, основанные на изучении ИК-спектров и спектров КР- В качестве примера достаточно, не цитируя отдельных работ, сослаться на представленную в табл. 21 корреляцию между Avs и силой основания. (Есть известная ирония в том, что впервые существование систематической зависимости Avg от силы основания было продемонстрировано с использованием бензола в качестве стандартного инертного растворителя (Горди и др. [801, 809, 812]). Кислоты, не перечисленные в табл. 22, полосы которых смещаются при растворении в ароматических основаниях, включают фенол [979, 1290, 1292], воду [823], амиды [1117], амины [386], спирты (кроме H3OD) [979, 1049, 1670, 1671, 2062а], НС1 [1068, 1069] и пиррол [1055]. [c.175]

Такшл образом, при заданной величине АН сдвиг.полосы зависит от природы донора протона. Относительная "сила кислоты", измеряемая по величине сдвига, растет в раду хлороформ, Л-бу-ти. еркаптан, ацетилен, тиофенол, дифениламин, вода, пиррол, метанол, фенол, уксусная кислота, хлористый водород [И]. Аналогично, "сила оснований" растет в ряду ароматические соединения, сложные эфиры, нитрилы, простые эфиры, кетонн, амады, амины. , [c.175]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Индол — слабая кислота (р а = 16,97), сравнимая по силе с пирролом и алифатическими спиртами. Он может быть превращен в Ы-натрийпроизводное реакцией с амидом натрия в жидком аммиаке или реакцией с гидридом натрия в органическом растворителе. Соли других металлов получают при использовании соответствующих сильных оснований, таких, как /ире/и-бутоксид калия, реактив Гриньяра и бутиллитий. [c.273]

Моноциклические системы. Пиррол - злектроноизбыточиый гетероцикл, легко окисляющийся и вступающий в реакции с электрофилами по положению 2. Это очень слабое основание, наиболее устойчивый катион образуется при протонировании по атому С-2, а ие по атому азота. Это также слабая кислота, сравнимая по силе с алифатическими спиртами. Для пиррола более характерны реакции замещения, чем присоединения. [c.289]

Понижения частоты колебания связи между атомами галогена, происходящие в том случае, если молекулы галогена являются акцептором, также достаточно велики, чтобы вызвать существенные спектроскопические последствия. Основная частота колебания I—С1 в растворе пиридина расположена при 355 см -вместо 375 для растворов смещанного галогена в четыреххлористом углероде [67]. Аналогичным образом частота колебания I — С для 1СМ у.меньщается с 486 м в хлороформе до 476 см в бензоле [68]. Эти понижения частоты колебаний акцептора сопровождаются соответствующим повышением интенсивности поглощения и, как это было в случае акцепторов — доноров водорода , увеличиваются по мере повышения силы донора. Действительно, изменения частоты колебания I—С с изменением характера донора для серии комплексов 1СМ можно предсказать на основании сходных изменений частот колебаний О—Н и N—Н для комплексов пиррола и метанола с тем же рядом доноров [68]. [c.46]

Имидазол—слабое основание, но все же большей силы, чем пиррол. С минеральными кислотами образует негидролизующиеся соли. Кристаллизуется в призмах. Как и в пирроле, в нем водород при азоте способен заме- [c.279]

Пиридин, хинолип и акридин являются основаниями, сравнимыми по силе с анилином, однако их пятичленные аналоги — пиррол, индол и карбазол — практически не обладают основностью. Мезомерия объясняет этот факт аналогично теории Бамбергера тем, что неподеленные электроны азота включены в ароматическую систему. Атомы водорода илшпогруппы пиррола, индола и карбазола обладают кислотными свойствами аналогично имидным водородным атомам сукцинимида и фталимида. Теория мезомерии также объясняет этот факт, так как, согласно этой теории, атомы азота в указанных соединениях должны иметь поло кительный заряд. [c.175]

Различные азотистые основания инактивируют катализатор в различной степени. Для исследованных азотистых соединений эффективность в качестве ядов может быть расположена в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин> ]> дециламин > анилин. Если рассматривать эти вещества непосредственно с точки зрения основности, то пиперидин должен быть наиболее сильным ядом в этом ряду. Однако пиперидин в примененных экспериментальных условиях разлагается приблизительно на 54%. В этих же условиях хинальдин и хинолин не подвергаются разложению и оба являются эффективно действующими ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола может быть следствием отложения полимерных продуктов на катализаторе, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Более того, в связывании таких больших молекул с поверхностью большую роль играют ван-дер-ваальсовы силы. Силы, связывающие молекулу основания с поверхностью, не являются чисто химическими, а представляют комбинацию физических и химических сил. Поэтому аммиак, хотя он и является более сильным основанием, чем хинолин, не удерживается поверхностью так прочно, как последний. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология