Реакция акватации

Реакция акватации комплексов состава транс- Со (АА)., 1.J" протекает по стадиям [c.383]

Роль электростатических эффектов в,катализе полиэлектролитами изучил Моравец [68, 69]. Примером такой системы могут служить реакции акватации типа [c.106]

В своих первых исследованиях реакций акватации типа [c.86]

Более тонким эффектом является влияние действительного распределения зарядов но периферическим атомам комплекса. При диссоциативных реакциях акватации, приводящих к увеличению заряда, скорость должна быть наибольшей у комплекса, содержащего, например, наибольшее число кислотных водородов, но которым может распределяться добавочный заряд в переходном состоянии. Это подтверждается некоторыми данными [202]. Для щелочного гидролиза но механизму Si 2 положение должно быть обратным. [c.117]

N , Вг , С1 , NH3 илн NS-. Рассмотрим реакцию акватации цис- и транс-изомеров модельного комплекса [c.282]

В водном растворе чрезвычайное значение имеет специфический случай, когда Y представляет собой HgO (или ОН ). Вероятно, существует небольшое число (если только они вообще существуют) реакций, в которых X замещается сначала не молекулами H.jO, а другими лигандами, которые обычно вступают в комплекс, замещая воду. Следовательно, наше обсуждение будет ограничено почти исключительно рассмотрением реакций акватации или гидролиза. [c.195]

В настоящее время уже накоплен очень большой экспериментальный материал по константам сольватационных равновесий, а также по константам скорости реакций акватации и реакций обратного вступления первоначально координированного лиганда в комплекс. [c.425]

Таблица 11.5. Константы скорости к реакций акватации комплексов [Со(еп)2(Х-ру)С1] + с различными замещенными пиридинами Х-ру (50 °С)

Таблица 116. Константы скорости к реакций акватации цис- и транс-изомеров комплексов [Со(еп)2Х(С1)] + 25 °С [162]

Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (НгО), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения. Константа скорости таких реакций замещения на лиганд ОН- в 10 раз больше, чем для реакций акватации. Установлено, что реакции обмена на ион ОН- являются реакциями второго порядка и скорость снижения концентрации исходного комплекса определяется выражением [c.377]

Наиболее подробно кинетика замещения лигандов в октаэдрических комплексах изучена для водных растворов. Присутствующие в них обычно в большом избытке молекулы воды при замещении лигандов успешно конкурируют с другими лигандами, поэтому при изучении кинетики и механизма замещения лигандов в октаэдрических комплексах подробно исследовались реакции акватации, в результате которых молекулы воды замещают внутрисферные лиганды [5—7]. Константа равновесия реакции акватации [c.13]

Результаты многочисленных экспериментальных исследований кинетики акватации различных октаэдрических комплексов приведены в монографиях [5—71. В частности, установлено, что как и в случае реакции (1.17) константа скорости реакции акватации комплексов Сг(МНз)5Х , Сг(Н20)5Х возрастает при изменении природы замещаемого лиганда X в ряду СГ < Вг" < Г. [c.14]

В отличие от комплексов Со (III) и Сг (III) у сходных комплексов Rh(NHg)5X " и 1г(ННз)5Х , содержащих галоген-ион, константа скорости реакции акватации при переходе от СГ к Г уменьшается, а не увеличивается [36]. Это свидетельствует о существенной роли неэлектростатических взаимодействий между галоген-ионами и ионами Rh (III) и 1г (III) они гораздо более выражены, чем в случае Со (III) и Сг (III). [c.14]

Показано [148], что установленная спектрофотометрическим методом скорость катализируемой платиной акватации комплекса o(NHg)5Br + лимитируется медленным протеканием поверхностной химической реакции. Об этом свидетельствует независимость скорости реакции акватации от числа оборотов дискового Pt-электрода 78 [c.78]

Почему применяется колориметрический метод для изучения реакции акватации транс — [Со(еп)аС121С1 [c.385]

Скорость реакции замещения брома в соединении с 3-гидрокси-пропиламином, напротив, несколько ниже, чем в аналогичных соединениях, содержащих первичные амины, что подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии хелатации этого аминоспирта. Действительно, замещение брома некоординированной группой НО HO 3HgNH2, как и в комплексе с моноэганоламином, должно протекать с большей скоростью, чем реакция акватации. [c.169]

Многие аква- и амминокомплексы являются слабыми кислотами со значениями рК, иростирающимися обычно от 4 до 8, и за реакциями этих комплексов можно следить путем ацидиметрического титрования. Реакции акватации типа [c.81]

Многие реакции акватации сопряжены с отнятием отрицательного заряда от положительно заряженного комплекса, и при диссоциации в переходном состоянии двукратно заряженные комплексы должны аквати- [c.116]

Табл. 28 является критической сводкой опубликованных кинетических исследований реакций гидролиза комплексов. В тех случаях, когда это возможно, вычислены энтропии активации, и для внутреннего соответствия все реакции акватации рассматривались как диссоциативные процессы типа Еслив стадии, определяющей скорость, в действительности участвует молекула воды, то все приведенные значения Д5+ положительное истинных на 7,9 энтр. ед. [c.129]

Здесь остановимся на кинетике реакций акватации геометрически изомерных комплексов состава 1Р1( Нз)2С14] и на кинетике взаимодействия комплексов Ри(1У) со щелочью. Реакции акватации были изучены А. А. Гринбергом совместно с А. А. Кораблевой 1 , а взаимодействие со щелочью было предметом изучения А. А. Гринберга и Ю. Н. Кукушкина 1 , с одной стороны, Басоло и Пирсона и их сотрудников, с другой. [c.469]

Кинетика реакций акватации изучалась как методом электропроводности, так и непосредственным титрованием щелочью аквоформ,. образующихся во времени согласно уравнению [c.469]

Уже было указано, что константа скоростп акватации транс-изомера больше, чем г ис-изомера. Однако, если вместо реакции акватации изучать реакцию соответствующих изомеров со щелочью, то оказывается, что скорость связывания щелочи для г мс-изомера больше. Сравнение констант скорости взаимодействия со щелочью и в данном случае осложнено р51зличием механизмов реагирования. Все же специальные опыты показали, что г ис-пзомер Pt(NHз)2 l4 способен к амидореакции согласно уравнению [c.472]

Таким образом, предлагает Тоуб, можно понять пределы, за которыми правило о сохранении конфигурации перестает быть общим. В акватации общее правило может нарушиться, если уходящая группа — не хлорид. Количественно изученный случай, в котором уходящей группой является бромид (случай гранс-бромизотиоциа-натного комплекса), показывает, что наблюдается 43% макроскопического стереохимического изменения и перемещения по ребру на молекулярном уровне (табл.З). Изомеризации, общие для всех аква-соединений, представляют собой реакции акватации с водой в качестве уходящей группы мы наблюдаем их как изомеризации только в той степени, в которой они вызывают макроскопическое стереохимическое изменение однако в неопубликованной работе собраны доказательства, что эта степень может быть значительной долей общего обмена воды, определенного с помощью меченых атомов. Аналогично акватации можно рассматривать аммини-рование в жидком аммиаке количественно оно не изучалось, но работы Вернера показали, что реакции быстры, вероятно, много быстрее, чем любая изомеризация продуктов, и в них широко распространены стереохимические изменения. Кажется вероятным предположение, что сила связывания входящих молекул через их водородные атомы с уходящими группами изменяется в порядке ОН2 > ННз и С1 > Вг > ОНз, что указывает на максимальную вероятность сохранения конфигурации, когда вода замещает хлорид-ион. (Рассматриваемая связь, ачевидно, должна осуществляться через водород входящей молекулы, чтобы оставить ее кислород или азот свободным для образования связи с металлом.) [c.130]

Существенное влияние на скорость акватации двух- и трехзарядных октаэдрических комплексов оказывают противоположно заряженные ионы, если они образуют с реагирующими комплексами ионные пары (внешнесферные комплексы),реакционная способность которых отличается от таковой не ассоциированных комплексов [37, 38]. Увеличение скорости акватации комплексов вида r(NH3)5 P" , наблюдаемое при ассоциации с ними оксалат-ионов и других анионов, объясняют [37 ] стабилизацией переходного состояния внешнесферным анионом, который располагается на стороне комплекса, противоположной уходящему галоген-иону. Торможение реакции акватации, наблюдаемое при ассоциации комплексами вида Rh lfi", Ir lfi катионов щелочных металлов, объясняют [38] невыгодной ориентацией молекул растворителя, разделяющих ионы в ионной паре. [c.14]

Примерами реакций такого рода являются гомогенные реакции акватации комплексов 1гС1 " и 1гВгв и их ассоциатов, кинетику которых изучали путем установления зависимости от времени потенциала окислительно-восстановительных систем 1гС) " [144, 145, 149—155] и 1гВг [156]. [c.79]

При обычных температурах в водных растворах происходит медленное замещение внутрисферных хлор-ионов в комплексах 1гС1 " на воду, причем начальный этап реакции акватации в кислых растворах описывается уравнением [c.79]

Рис. 111.6. Зависимость сдвига потенциала системы 1гС1 в 3 Л Н (С1, С1О4) от времени, прошедшего после начала реакции акватации комплексов 1гС1 при разных значениях [СГ], указанных на кривых.

Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [№ ] 10 —Ю" Л1 константа скорости реакцип акватации комплексов Ir l практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость kf от ионной силы при концентрациях кислот 0,1 А1 обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [c.81]

Реакции (III.49) и (III.54) описывают катализируемую комплексами 1гСЩ" реакцию акватации весьма инертных комплексов 1гС1 . Этот каталитический механизм аналогичен механизму, установленному при замещении лигандов в инертных комплексах Сг (III) в присутствии лабильных комплексов Сг (II) и в других подобных случаях (см. разд. 1.2). [c.82]

Если в растворе наряду с комплексами Ir lg имеются ионные парыМ - Ir lg", то наблюдаемая константа скорости реакции акватации к набл связана с константами скорости акватации комплекса Ir l ( j) и ионной пары (к[) уравнением [c.82]

В соответствии с уравнением (III.59), в координатах ( i — набл) [М " ]", 1 набл для разных катионов М были получены прямые линии. Найденные из них константы устойчивости и константы скорости реакции акватации ионных пар, приведенные в табл. II 1.5, показывают, что константы устойчивости ионных пар К+ 1гС1 ", Rb+ 1гС1 , Еи + 1гС1 , определенные кинетическим методом с помощью уравнения (111.59), и равновесным методом, основанным на использовании уравнения (111,47), в пределах погрешностей, не превышавших 20%, совпадают. Это свидетельствует в пользу образования в изучавшихся растворах ионных пар о одина- [c.82]

Константы устойчивости и константы скорости к реакции акватации ионных пар 1гС " в 0,1 Ж (НСЮ4) при 50 °С [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология