Связь илидах

В реакции дихлоркарбена с третичными аминами на первой стадии должен образовываться илид аммония (А). Об этом говорилось в предыдущем разделе в связи со способностью третичных аминов катализировать образование дихлоркарбена в [c.324]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Производные бензотионинов 27а-Ь, 28 синтезированы 2,3-сигматропной перегруппировкой ацетиленовых илидов 29а-с, полученных из бициклических солей ЗОа-с [29]. Строение продуктов зависит от характера заместителя при тройной связи. Илиды с алкильными заместителями 29а, b превращаются в алленовые сульфиды 27а, Ь, тогда как арильный заместитель способствует изомеризации в [c.211]

По сопряженным двойным связям. Илиды. Илиды серы реагируют с олефинами, сопряженными с электроноакцепторными функциональными группами. Реакция приводит к циклопропанам в результате нуклеофильного присоединения в р-положение к активирующей группе с пo лeдyющeйJpeaкциeй 5[ 2 образующегося енолят-апиона. [c.471]

При отсутствии благоприятных условий для стабилизации илидной связи илиды претерпевают ряд характерных превращений, которые рассматриваются как доказательства появления этих промежуточных соединений в ходе реакции [10, 13, 14, 16, 23-25]. Основные херактврные реакции илидов следующие. [c.124]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Основной путь синтеза эпоксидов и вицинальных бифункциональных производных — иеизогипсические (окислительные) трансформации олефинов, о которых мы скажем несколько ниже. Оксираны образуются также в одном из часто употребляемых методов создания С—С-связи путем присоеди1 ения сернистого илида (диметилсульфо-дийметилида 106) к карбонильным соединениям по схеме [c.111]

Промежуточное соединение, таким образом, является мощным нуклеофилом и присоединяется по карбонильной группе с образованием углерод-углеродных связей. Среда должна быть щелочной, чтобы обеспечить достаточное количество илида, но в то же время и не слишком щелочной, иначе в значительной степени произойдет раскрытие тиазолиевого кольца. [c.461]

Олефины, вступающие в реакцию Михаэля (реакция 15-17), можно превратить в производные циклопропана под действием илидов серы [831]. Наиболее щироко распространен диметил-оксосульфониевый метилид (97) [832], который часто используется для присоединения СН2 к активированным двойным связям, но применяют и другие илиды серы, например 98 (А = ацил [833], карбэтокси [834]), 99 [835] и 100 [836], способные служить носителями груии СНА, СН — винил и СМег соот- [c.270]

Реакция носит очень общий характер. В нее вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны (включая диарилкетоны), которые могут содержать двойные и тройные связи, различные функциональные группы, например ОН, OR, NR2, ароматические нитрогруппы, галогены, ацетальные и даже сложноэфирные группы [483]. Двойные и тройные связи, сопряо/сенные с карбонильной группой, также не мешают проведению реакции, и атака направлена на атом углерода группы С = 0. В некоторых случаях выход снижается за счет побочной енолизации альдегида или кетона. Этого можно избежать путем многократного добавления стехиометрических количеств воды и илида [484]. [c.399]

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (Р,Р = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например OR, N, OOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса [c.399]

Аналогичным образом илиды фосфора взаимодействуют со связями С = 0 кетонов [522], изоцианатов [523] и некоторых [524] анигидридов и имидов, а также со связями N = 0 нитрозогрупп и связями С = Н иминов [525] (см. схему на с. 408). [c.407]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Триметилсульфонийиодид (СНз)д8 10 взаимодействует с гидридом натрия, давая метилид диметилсульфония. При помощи этого илида можпо превращать карбонильные соединения в эпоксиды. Так, нанример, при реакции такого илида и циклогексанона образуется эпоксид с зкваториаль-ной связью С—О. [c.348]

Другое различие между этими двумя илидами заключается в том, что при взаимодействии карбонильных соединений с ненасыщенными сопряженными связями с метилидом диметилсульфоксония образуются не эпоксиды, а циклопропаны. [c.349]

Фосфоран. Соединение пятивалептного фосфора. Если две из этих пяти связей сбра-вуют двойную связь (как, например, в илидах), соединение называют алкилиденфосфора-иом. Фосфораном является также гипотетическое соединение PHj, [c.374]

Илид 22, винилог соедит1ения 20, также отп епляет трифенилфос-фин благодаря участию в этом процессе электронов центральной двойной связи [78, 79] [c.299]

Постулирование промежуточного образоваЕШя карбена не обя- чательно, поскольку, как будет показано ниже, илиды могут реагировать с активированными днойными связями с образованием, производных циклопропана. Фоа юраны, содержащие атомы галогена, могут претерпевать внутримолекулярное алкилирование углерода [74, 109] и потому их можно использовать для синтеза [c.307]

Михаэлевское присоединение алкилиденфосфорана к двойной связи с образованием нового илида 47 (путь Б) пред почтительно происходит н том случае, если К — электропоакцепторная группа, способная к резонансному взаимодействию 11321, [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология