Другие илиды серы

III. ДРУГИЕ ИЛИДЫ СЕРЫ [c.368]

Другие илиды серы 369 [c.369]

Другие илиды серы ЪТЛ [c.373]

Другие илиды серы 375 [c.375]

Другие илиды серы 377 [c.377]

Г. Другие илиды серы [c.377]

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516] показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых аллиловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. [c.213]

Материал относительно существования и устойчивости илидов фосфора, изложенный в гл. 2, позволяет сделать предположение, что и некоторые другие соединения должны превращаться Б илиды. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс -орбиталей фосфора, логично предпол жить, что новые илиды следует искать среди систем с такими гетероатомами, которые, подобно атому фосфора, имеют вакантные орбитали с низкими энергиями. Поэтому понятен вновь пробудившийся недавно интерес к химии сульфониевых илидов [1]. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.324]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Илиды — это нейтральные активные частицы типа 2 , где 1 — атом азота, серы, фосфора или другого не-а [c.177]

Диарилкетоны вступают в конденсацию с веществами, содержащими активную метиленовую группу, однако выходы часто неудовлетворительны. Конденсации Кневенагеля нередко способствует предварительное превращение диарилкетона в имин (39) перед реакцией с активной метиленовой группой [48]. Конденсация Штоббе (см. разд. 5.1.5.2) часто успешно проходит с затрудненными кетонами, не вступающими в альдольные конденсации других типов. Это можно объяснить необратимым образованием карбоксилат-аниона (40) из промежуточного лактона (41) уравнение (19) [49]. Присоединение илидов фосфора или серы к диарил-кетонам также дает с прекрасными выходами соответственно олефины (см. гл. 10.6) или оксираны (см. гл. 11,15) при условии, что [c.783]

СН— SR, илиды —СН—SR2 и сульфониевые соли R3S Y более устойчивы, чем их кислородные аналоги. Подобные свойства СО единений серы, а также легкость превращения сульфидной группы в другие функциональные группы явились основой для разработки многих путей использования органических соединений серы в синтезе. [c.163]

Такое аномальное разложение бетаинового соединения происходит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонанса, если центральным атомом является сера 1355, 356]. Помимо этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпоксиды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль- [c.390]

В своей монографии Джонсон не только обобщает и систематизирует материал, но подходит критически к литературным данным. Так, в ряде случаев, исходя из данных оригинальных статей, он делает иные выводы о механизме реакций или подвергает эти данные сомнению. В этом и в некоторых других аспектах книга Джонсона дискуссионна. На протяжении всей книги автор проводит сравнение илидов различных элементов между собой и соединений, подобных илидам, с самими или-дами. Автор отстаивает идею об участии вакантных -орбита-лей атомов фосфора, мышьяка и серы в стабилизации примыкающего аниона р — й я-перекрывание). Эта мысль красной нитью проходит через всю книгу. [c.6]

Илиды, производные других элементов. Известны илиды, содержащие атом азота, мышьяка, сурьмы и серы. Азотистые илиды высокореакционноспособны, так как невозможна стабилизация карбаниона [c.125]

Олефины, вступающие в реакцию Михаэля (реакция 15-17), можно превратить в производные циклопропана под действием илидов серы [831]. Наиболее щироко распространен диметил-оксосульфониевый метилид (97) [832], который часто используется для присоединения СН2 к активированным двойным связям, но применяют и другие илиды серы, например 98 (А = ацил [833], карбэтокси [834]), 99 [835] и 100 [836], способные служить носителями груии СНА, СН — винил и СМег соот- [c.270]

Для рассматриваемой реакции были исследованы лишь летучие углеводородные продукты, но, очевидно, при этом образуются также некоторые низкокипящие соединения серы, а также и нелетучие продукты. Тем не менее можно сказать, что суль-финильный илид, по-видимому, вступает в реакции, характерные для других илидов серы. [c.375]

Илиды серы - реакционноспособные соединения, широко используемые в синтезе оксиранов, циклопропанов, азириди-нов а также других карбо-, гетеро-, макро- и полициклических структур Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом. В общем виде илиды серы могут быть представлены двумя резонансными структурами - илидной 1 и иленовой 2 [c.419]

Другие методы карбонильного олефинирования основаны на реакциях а-селен- [35] и а-силилкарбанионов [36]. Напротив, взаимодействие илидов серы с карбонильной группой приводит к образованию эпоксидов, а не олефинов (механизм присоединения-замещения) [37]. [c.213]

Такое расширение понятия особенно оправдано в тех случаях, когда поведение этих двух классов веществ является сходным. Электростатическая стабилизация является важным фактором, способствующим стабилизации карбанионов соседним сульфоние-вым центром, однако необычная стабильность илидов серы по. , сравнению с илидами азотсодержащих соединений означает, что в данном случае действуют и другие факторы. Наиболее вероятным из них является обратная подача электронов от углерода на а -орбиталь С—5 или -орбитали серы [3]. Значения р/Са некоторых сульфониевых солей (в диметилсульфоксиде при 25 °С) [За] приведены ниже [c.403]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

До настоящего времени обзорные статьи по илидам были посвящены главным образом или же исключительно фосфоние-вым илидам и особенно реакции Виттига. Главным достоинством книги Джонсона является материал, посвященный другим илидам и илидоподобным соединениям. В этом отношении особенно ценны главы по илидам азота и серы, а также глава Другие фосфорные илиды , поскольку по этим соединениям накоплен значительный фактический материал, уже требующий некоторых обобщений. [c.6]

Образованию илидов могут способствовать и другие содержащие серу группы. На основании изучения электронного влияния на кислотность анилиниевого иона, а также учитывая, что значения а заместителей — S02NH2 и — 50 всегда были выше для пара-, чем для лгега-положения, Цолингер и сотр. [23, 24] пришли к выводу, что оба заместителя могут стабилизовать за счет сопряжения соседние богатые электронами группы. Бреде-рек и сотр. [25] на основании очень небольшого числа сомнительных данных утверждают, что группа — ЗОгСНз имеет электроноакцепторный характер. Возможность образования илидов из соединений, содержащих такие группы, не изучалась. [c.330]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

Илиды серы (СНз)23—СНз (диметилсульфонийметилид) и (СНз)23(0)=СН2 хотя и присоединяются к альдегидам, кетонам и другим карбонильным соединениям, однако после отщепления диметилсульфида или диметилсульфоксида дают в большинстве случаев лишь производные окиси этилена (оксираны), а не олефины [176]. [c.354]

Химия илидов получила бурное развитие после открытия реакции Виттига [1, 2], которая нашла широкое применение при проведении тонкого органического синтеза, в частности, синтеза природных соединений. В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. Некоторые реакции илидов серы представляются весьма перспективными в синтетическом отношении [3]. Илиды азота и серы оказываются промежуточными продуктами во многих известных реакциях, наирнмер в перегруппировках Стивенса, Соммле и даже в гофмановско.м распаде четвертичных солей аммония, происходящем прн действии сильных оснований (фениллитий, амид натрия). [c.65]

Из других реакций алкильных заместителей отметим образование и использование тиазолиевых Л -илидов (130) [73] и катализируемую серой конденсацию 2-метилбензотиазола с о-аминофенолом или фенилендиамином с образованием продуктов (131) и (132) [51]. [c.469]

В книге Джонсона систематизирован материал по илидам фосфора, мышьяка, сурьмы, азота и серы и, кроме того, обсуждена химия соединений, родственных илидам, например фосфи ниминов и иминов других элементов и таких анионов, как фос-финоксидные и пр., в которых гетероатом не несет полного формального положительного заряда. [c.6]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

В тех случаях, когда диазосоединение достаточно устойчиво и его удается выделить, с атомом углерода при диазогруппе обязательно связаны такие заместители, которые наилучшим образом могут стабилизовать карбанион. Так, например, выделены, очищены и охарактеризованы диазофлуорен, дифенилдиазометан, фенилдиазометан и диазокетоны. В этих соединениях налицо те же самые структурные особенности, с которыми часто связана стабилизация, а следовательно, и возможность выделения илидов азота, фосфора, серы и т. д. В данном разделе будет рассмотрена не химия диазосоединений вообще, а лишь некоторые их реакции, свидетельствующие о химическом сходстве этих соединений с другими азотными илидами. [c.286]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

Большой интерес представляет изучение дипольных моментов илидов, поскольку в их молекулах должно быть очень своеобразное распределение зарядов. В работе Филипса и др. [41] определен дипольный момент флуоренилида X, равный 6,2 В. Принимая во внимание это значение, авторы пришли к выводу, что атомы серы и углерода в молекуле илида X соединены одинарной связью и что атом серы не может обобществить свободную электронную пару илидного атома углерода, поскольку она включена в ароматическую систему. Аналогичного мнения придерживается Ингольд [42], утверждая, что неподеленные электроны атома углерода не связаны в заметной степени с атомом серы, хотя этот атом имеет вакантные орбитали. С другой стороны, Крейг [43] считает, что между электронами илидного атома углерода и -орбиталями атома с ры имеется значительное взаимодействие, в противном случае электронная плотность всецело была бы распределена в ароматической системе, в результате чего илид имел бы гораздо больший дипольный момент. [c.338]

Сульфиды явл.яются стабильными веществами и легко могут быть получены с помощью общих методов, аналогичных методам получения просты.>1. эфиров. Однако в ряду органических соединений серы гораздо более доступны производные, содержащие серу в более высоком валентном состоянии, н поэтому возможно получение сульфидов из производных формально четырех- и ше-стнковалентной серы. Подобные подходы к синтезу простых эфиров в принципе невозможны. Поведение сульфидов часто напоминает поведение простых эфиров, однако между ними имеются и заметные различия. Так, например, а-сульфенилкарбанионы - + + -—СН—илиды —СН—ЗКг и сульфониевые соли НзЗ Y более устойчивы, чем пх кислородные аналоги. Подобные свойства соединений серы, а также легкость превращения сульфидной группы в другие функциональные группы явились основой для разработки многих путей использования органических соединений серы в синтезе. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология