Альдегиды енолизация

Какой процесс называют енолизацией Приведите еноль-ные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму [c.79]

Реакции альдегидов и кетонов по а-карбонильному атому углерода. Енолизация, таутомерия. [c.85]

В настоящее время известно, что реакция получения коричной кислоты и ее производных представляет собой альдольную конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, соль же кислоты, как вещество основного характера, содействует енолизации ангидрида. Общую схему этой реакции можно представить следующим образом [c.482]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

Дальнейшие подтверждения важности стадии енолизации вытекают из работ по катализированной основаниями конденсации соединений, содержащих карбонильные группы. Имеется целый ряд таких реакций, харак терных для альдегидов, кетонов, карбоксильных кислот, эфиров, амидов и т.д. Из них паиболее просты реакции альдольной конденсации, являющиеся прототипом ряда других реакций. Эти реакции идут по уравнению [c.492]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия [12]. Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере [13 ]Ч [c.73]

Синтез альдегидов, исходя из хлорангидридов, проводят также по реакции Зонна—Мюллера (1919), заключающейся в конденсации хлорангидрида и анилина с образованием анилида, который действием пятихлористого фосфора превращают в иминохлорид, вероятно, путем енолизации и замещения енольного гидроксила хлором. При взаимодействии с безводным хлористым оловом и безводным хлористым во дородом (образующими НгЗпСи) галоидный атом иминохлорида замещается водородом и образуется производное анила, которое расщепляется при гидролизе на альдегид и анилин [c.379]

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма (как известно, галогенирование альдегидов и кетонов также протекает только через стадию енолизации). Это позволило [c.481]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Приведите механизм енолизации пропионового альдегида в условиях кислотного катализа. [c.79]

Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного ирисое,динения по С=0 связи. Енолизация альдегидов и кетонов при действии 1ШСЛ0Т и оснований, таутомерия. Альдольная и крото-новая кон1 енсация. Особенности свойств ароматических альдегидов и кетонов. [c.195]

Реакция носит очень общий характер. В нее вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны (включая диарилкетоны), которые могут содержать двойные и тройные связи, различные функциональные группы, например ОН, OR, NR2, ароматические нитрогруппы, галогены, ацетальные и даже сложноэфирные группы [483]. Двойные и тройные связи, сопряо/сенные с карбонильной группой, также не мешают проведению реакции, и атака направлена на атом углерода группы С = 0. В некоторых случаях выход снижается за счет побочной енолизации альдегида или кетона. Этого можно избежать путем многократного добавления стехиометрических количеств воды и илида [484]. [c.399]

Самым простым и доступным из таких альдегидов является формальдегид. При конденсации его со способным к енолизации альдегидом или кетоном продукт самоконденсации последнего образуется, как правило, в незначительных количествах, поскольку формальдегид значительно превосходит другие альдегиды и кетоны по карбонильной активности [c.255]

Глицериновый альдегид и диоксиацетон в щелочной среде вследствие енолизации могут взаимопревращаться [c.434]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /8-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае -алкильных реагентов затруднения мо- [c.71]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Содержание генерированных таким путем енольных форм в альдегидах и кетонах зависит от строения последних и от способа генерирования, но во всех случаях оно невелико. Известно множество реакций альдегидов и кетонов, протекающих через стадию енолизации. Одной из важнейших является аль-дольно-кротоновая конденсация. [c.247]

Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты. [c.255]

Одновременно в кислой среде происходит енолизация альдегида или кетона [c.257]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийоргаиических соедниений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения из-за пространственных нренятствнй ирисоедниения по карбонильной групне (гл. 19), например [c.1271]

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — игра построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится а-водородов, что вообще лшпает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к [c.106]

Под действием сильных щелочей глюкоза превращается в коричневые смолообразные продукты, но в слабощелочных растворах глюкоза перегруппировывается, давая смесь гексоз, преимущественно о-глюкозу, о-маннозу и о-фруктозу. Весьма вероятно, что это превращение является результатом енолизации, которая должна осуществляться через открытоцепочечный альдегид. [c.272]

Способные еиолизоваться альдегиды можно превратить в енолацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия [72]. Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и п-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха [73]. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении сс-бром альдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже [c.291]

Предполагают, что гидр иди ый перенос осуществляется от частицы, несущей два отрицательных заряда вероятно, именно высокая плотность отрицательного заряла ответственна легкость гидридного переноса. Реакция не применима к альдегидам, способным к енолизации, так как у них"возможна альдольная конденсация и последующие превращения. Эта реакция ограниченно используется а современной сяктот и ческой химии. Роль восстановителя и субстрата могут выполнять и два различных альдегида в таком случае в качестве восстановителя обычно ист пользуют формальдегид. При синтезе полигидроксимегилированных соединений формальдегид применяют как для альдольной конденсации, так и в качестве восстановителя [c.130]

Реакции альдегидов и кетонов по а-карбонильному атому углерода. Енолизация, таутомерия. Реакция галогенирования. Алъдольные реакщш [c.87]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Изопропенилацетат нащел важное применение в качестве ацетилирующего агента для альдегидов и кетонов, способных к енолизации. [c.224]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Оба эти вещества способны к дальнейшим превращениям. Они под-1ергаются енолизации, образуя один и тот же енол, который далее вступает в обе разобранные выше реакции в результате реакции Лобри де Брюи-1а — Альберда ван Экенштейна он дает равновесную смесь О- и -глице-зиновых альдегидов и диоксиацетона, а при отщеплении воды — пиро-зиноградный альдегид. Последний в результате внутримолекулярной зеакции Канниццаро превращается в О, -молочную кислоту [c.104]

При взаимодействии литийорганических сосдипспий с альдегидами или кетонами иногда наблюдается также восстановление и енолизация (а-металлированпе), хотя и в меньшей степени, чем при аналогичной реакции Гриньяра (см. разд. 15.2.2.3). Меха- [c.22]

Определение обменосиособных а-водородиых атомов в альдегидах и кетонах методом дейтерообмена. Изотопное уравновешивание с NaOD соединений, содержащих водород в -положении к карбонилу, приводит к обусловленному енолизацией обмену этого атома водорода на дейтерий. Число включившихся атомов дейтерия и, следовательно, число атомов водорода в -положении можно определить по содержанию дейтерия в веществе после обмена (см. стр. 36) [ИЗ, 114]. [c.39]

Реакция восстановления идет в значительной степени также при наличии избытка альдегида против теоретически вычисленного. Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в р-положении, то восстановление по указанной схеме невозможно. В этом случае наступает енолизация — образование магний-енолята карбонильного соединения (см. ниже). [c.308]

Присоединение к альдегидам и кетонам [1]. При добавлении раствора карбонильного соединения в гексане или эфире к литиевому реагенту при —78 " с максимальными выходами образуются продукты присоединения Б. к альдегидам и кетонам н лишь следы продуктов восстановления или енолизации. Неено-лизующиеся альдегиды и кетоны дают спирты с количественным выходом. Прк проведении реакции с т-рет-бутиллитием (I, [c.74]

Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильиую, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотиостью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе. [c.472]

В случае карбонильных соединений, содержащих а-водород-ные атомы, наблюдается конкурирующая реакция енолизации. Так, например, из Т. и ацетофенона 1-фенилпропин образуется лишь с выходом 16%, а 50% кетона возвращается обратно, Альдегиды превращаются в терминальные ацетилены, например фенилацетальдегид превращается в 3-фенилпропин с выходом 30%. [c.525]

Альдольные конденсации между альдегидами и метилкето-нами можно проводить только по одному из возможных направлений, если из кетона получать сначала енолят и затем действовать на последний альдегидом. Такую енолизацию можно осуществлять, действуя на метилкетон литиевым производным ди-изопропиламина или последовательно обрабатывая этот кетон триэтиламином, триметилхлорсиланом и бутиллитием [c.256]

Рассмотрим теперь реакцию галогенирования альдегидов Игкетонов. Известно, что она идет по а-углеродному атому и что ее скорость не зависит от концентрации галогена. Это объясняется тем, что с галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма. Поскольку альдегиды и кетоньд содержат незначительные количества енола, который, как и все непредельные соединения, быстро реагирует с галогенами, скорость галогенирования определяется скоростью енолизации, а не концентрацией галогена [c.258]

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4-10 %). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рК , отражающие СН-кислотность а-СН-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН2СОХ [c.378]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.53 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.444 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.356 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.159 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.580 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология