Выход в кислородсодержащих полимерах

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Таблица 1.2. Радиационный выход свободных радикалов и параметры спектра ЭПР кислородсодержащих полимеров

Большой суммарный выход кислородсодержащих продуктов воды, окислов углерода и фенола — Шульман [83] объяснил низкой степенью циклизации (- 50%, по данным ТГА) и высоким содержанием концевых карбоксильных групп. Однако после дополнительной термообработки полимера в течение 1 ч при 400 °С, в результате которой степень циклизации повысилась до 80—90%, состав продуктов деструкции качественно не изменился. Образование воды и окиси углерода при деструкции полимера, предварительно прогретого в течение 30 мин при 520 °С в вакууме, по мнению Шульмана, означает, что эти вещества — продукты распада имидазольного цикла, который сначала подвергается гидролизу, а затем уже в результате радикальных реакций полностью разлагается. Первичный продукт гидролиза может существовать в нескольких таутомерных формах [c.181]

Отравляющее действие на катализатор оказывает влага, которая резко снижает активность катализатора. Поэтому все сырье подвергается тщательной очистке от воды. Такое же отрицательное действие оказывают примеси кислорода И кислородсодержащих продуктов, которые резко снижают выход полимера и молекулярный вес его. Для устранения отрицательного влияния кислорода на катализатор последний может быть восстановлен водородом. Не оказывают влияния на полимеризацию предельные углеводороды— метан, пропан, бутан и др. [c.18]

Следует отметить, однако, что выход поперечно-связанных молекул в случае алифатических соединений существенно выще, чем в случае ароматических (полистирол и сополимеры стирола, винилкарбазола и т. п.). Полимеры, включающие галогены или кислородсодержащие группы, при действии излучения часто разрушаются и деполимеризуются. [c.57]

Как было показано в предыдущих главах, присоединение свободных радикалов, образующихся в процессе окисления непредельных соединений, к двойной связи С = С может инициировать окислительную полимеризацию субстрата, приводящую к образованию кислородсодержащих олигомеров или полимеров. В большинстве случаев это приводит к значительному снижению выхода мономерных продуктов окисления и к непроизводительному расходованию углеводородного сырья. В связи с этим полимеризационные процессы в ходе окислительных превращений следует рассматривать как нежелательные и принимать практические меры для их устранения. [c.103]

Как правило, реакцию окисления нельзя использовать для превращения одних кислородсодержащих полимеров в другие (например, по-лиаллилового спирта в поликротоновый альдегид), так как помимо функциональных групп окисляются и другие связи макромолекулы. При окислении низкомолекулярных соединений это снижает выход продукта, при окислении же высокомолекулярных веществ уменьшается молекулярная масса, а в некоторых случаях изменяются структура и весь комплекс свойств полимера. [c.270]

Параметры спектров ЭПР и радиационно-химические выходы сво-бс1дных радикалов кислородсодержащих полимеров приведены в табл. VI. 2. [c.301]

Полисульфидная смола Свинцовые соли 2-Метил пентен-1 Полимер органических и других 1 Изомеризац 2-Метилпентен-2 РЬОз [779J кислородсодержащих кислот, аммиакат свинца ия структурная Pd на СаСОз с добавкой уксуснокислого свинца. Выход 68% [7801= [c.540]

Как уже отмечалось, в присутствии боковых винильных групп скорость процессов сшивания заметно увеличивается, причем интенсивное исчезновение этого типа неиасыщенности наблюдается при облучении малыми дозами. Высказано предположение, что в реакциях такого типа принимают участие кислородсодержащие группы и кислород, растворенный в объеме полимера. Действительно, при облучении при 20 °С бутадиен-акрилонитриль-ного каучука после прогрева в вакууме при температурах разрушения гидроперекисей выход сшивания уменьшается с 19 до 9 связей/100 эВ [46]. [c.211]

ИЗОИРЕНОВЫЙ КАУЧУК (СКИ, СКИ - 3, натсин, корал, америпол Эс-Эн, полиизопрен) — синтетич. каучук, получаемый полимеризацией изопрена под действием катализаторов — металлич. лития, литийорганич. соединений, перекисных соединений или каталитич. комплексных систем, к-рые образуются при взаимодействии триалкилалюминия с галогенидами тяжелых мо-тал.юв (напр., триэтилалюминия с четыреххлористым и треххлористым титапом). Полимеризацию проводят при 20- 50° в среде растворителя или без пего. Применение растворителя (к-гептан, н-гексан, -пептан) позволяет равномернее распределять катализатор, лучше отводить реакционное тепло. Исключительное значение имеет высокая степень очистки изопрена и растворителя от примесей, разрушающих катализатор и вызывающих образование нежелательных структур. Поэтому исходную смесь тщате,льно осушают с помощью силикагеля или активной окиси а.чю.миния и очищают от кислородсодержащих соединений. Процесс проводят при интенсивном перемешивании и непрерывном отводе тепла водой или холодильным расс-олом. Содержание полимера доводят до 15—25% (вязкость 15%-ного р-ра 100 ООО спуаз), поело чего в реакционную массу вводят дезактиватор катализатора (напр., кислоты) и противостаритель. Растворитель может быть удален в червячном прессе, по выходе из к-рого И. к. является готовым продуктом. [c.85]

При умеренных температурах, ниже 200 °С, практически весь кислород, вступающий в реакцию с полимером, проходит через стадию образования гидропероксидных групп, так как длина кинетических цепей обычно достаточно велика, и образование кислородсодержащих продуктов на стадии обрыва цепи можно не ytjHTbiBaTb. С другой стороны, только часть кислорода, поглощенного в ходе окисления полимера, обнаруживается в нем в виде гидропероксидов. В зависимости от вида полимера и условий окисления эта часть составляет 5—75% [14, 122, 129—134], тогда как при окислении низкомолекулярных углеводородов выход гидропероксидов обычно превышает 90% [115] (табл. 2.4). [c.65]

Полимеризацию винилхлорида можно проводить в присутствии систем, состоящих из алюминийорганических соединений и солей титана. При совместном использовании триэтилалюминия и треххлористого титана ПВХ не получался. В то же время кислородсодержащие органические соединения алюминия, в частности диэтилэтоксиалюминий, в растворах бензина, бензола или н-гептана вместе с треххлористым титаном обусловливают образование ПВХ, хотя и с небольшим выходом (не выше 5%) . Добавление к каталитической системе триэтилалюминий —треххлористый титан таких комплексообразующих добавок, как диэтиловый эфир и дифениламин, позволяет при 45—70 °С в среде насыщенных углеводородов получить 50—60% ПВХ > . Достижение высокого выхода полимера возможно лишь при сохранении в реакционной смеси свободного, не связанного с триэтиламином алюминийалкила. При молярном отношении триэтиламина и алюминийорганического соединения, превышающем 1 1, полимеризация винилхлорида не идет . [c.150]

Способы получения и использования всех этих катализаторов почти не отличаются друг от друга. Соединения титана и алюминия всегда смешивают в присутствии инертного растворителя. Различия между ними заключаются в температурном диапазоне, в котором катализатор, по указаниям патента, наиболее эффективен, наличии или отсутствии других компонентов и давлении, так как не все процессы полимеризации по Циглеру проводятся при атмосферном давлении. К соединениям, оказывающим положительное действие на структуру или на выход полимеров, относятся триметилсульфонийиодид или трибутил-этнлфосфонийиодид [27], амины [28—31], иод плюс следы кислородсодержащего соединения [32], полиэтилен [33—34], азосоединения 35], бром или хлористый водород [36], трифенилхлор-метан [37], диэтиловый эфир 38], галогениды меди [39] и сернистый ангидрид, присутствие которого приводит к получению полимера, содержащего серу [40]. [c.194]