Переходное состояние Переходный

Когда реакция между двумя или несколькими молекулами приближается к точке, соответствующей вершине кривой, положение ядер и электронов описывают с помощью термина переходное состояние. Переходное состояние характеризуется определенной геометрией и определенным распределением заря- [c.276]

На этом примере удобно познакомиться с факторами, определяющими направление органических реакций (рис. 16). В ходе реакции прежде всего образуется переходное состояние (переходный комплекс) для этого надо затратить энергию, называемую энергией активации. [c.127]

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т. д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44]

Согласно теории переходного состояния, переходное состояние реакции можно рассматривать как псевдомолекулярную частицу, обладающую всеми свойствами, присущими молекулам вещества, и находящуюся в равновесии с исходными реагентами. Аналогично любой другой константе равновесия константа равновесия К должна удовлетворять основному уравнению равновесного состояния [c.109]

Цель настоящей книги состоит в том, чтобы изложить историю развития топохимии и, поставив в центр внимания нерешенные проблемы, указать области дальнейших исследований. Чтобы иметь возможность сравнивать и противопоставлять кинетические данные, полученные на протяжении более сорока лет, автор вынужден был принять общераспространенную точку зрения о существовании переходного состояния. Переходное состояние характеризуется большим (по сравнению со временем релаксации кристаллической решетки) временем существования и для него может быть определена свободная энергия образования. Если для получения качественных заключений представлялось необходимым отождествлять энергию активации с энтальпией, автор так и поступал, несмотря на то, что такое отождествление в реакциях твердых веществ вообще недопустимо. [c.8]

В 1950-х годах было выявлено, что интерпретировать механизм переноса протона от кислоты к ароматическому субстрату не так просто. Дело в том, что скорости ароматического водородного обмена приблизительно соответствуют /го-гамметовской мере способности среды к равновесной передаче протона слабому электронейтральному основанию. Существование такой корреляции привело к выводу, что перенос протона осуществляется в предравновесной стадии и поэтому является полным протон утрачивает связь со своим первоначальным носителем и приобретает связь с реагирующей системой до того, как последняя достигнет переходного состояния. Переходное состояние в этом случае должно иметь состав субстрат плюс протон, но не должно содержать кислотного остатка, от которого отщепился протон. Вот почему трудно было представить, что же является медленной стадией водородного обмена, т. е. когда система проходит через переходное состояние. [c.295]

В случаях (1) и (3) в переходном состоянии происходит снижение полярности системы вследствие распределения заряда в большем пространстве (1) или частичной нейтрализации (3). Уменьшение полярности системы приводит к ослаблению сольватации и, следовательно, падению скорости реакции, особенно заметному в случае (3). Растворители при этом не оказывают благоприятного влияния на переходное состояние. Переходное состояние для реакции (2) значительно более полярно, а следовательно, сольватировано. В этом случае при увеличении полярности растворителя скорость процесса повышается. [c.208]

Влияние пространственных факторов. В реакциях 8 2 следует учитывать также пространственные факторы. Так, при реакции аминов с алкилгалогенидами скорость образования четвертичных аммониевых солей зависит не только от основности амина, но и от степени разветвленности его алкильного радикала. Реакция протекает тем медленнее, чем более разветвлен амин. Следует отметить, что разветвление цепи алкилгалогенидов также вызывает снижение скорости реакции с аминами (так, скорости реакции метилиодида, этилиодида и изопропилиодида с пиридином относятся как 1 Ю ). Это связано с пространственными затруднениями при образовании переходного состояния. Переходное состояние затруднено также и в том случае, когда объемистый заместитель находится в -положении. Так, скорость реакции 8ы2 уменьшается в ряду (Х-галоген) [c.208]

Согласно постулату Хаммонда [325], структура переходного состояния является промежуточной между структурой исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с этим постулатом утверждается, что если субстрат вследствие катализа сильной кислотой становится более реакционноспособным, то его избирательность по отношению к нуклеофилу уменьшается. Таким образом, катализ сильной кислотой снижает энергетическую разность между исходными соединениями и переходным состоянием, переходное состояние становится более похожим на исходное состояние. [c.174]

Асимметрический синтез протекает через диастёреомерные переход- ные состояния. В только что описанном случае следует обратить внимание на определенную конформацию реагирующего вещества и рассмотреть возможные направления подходящего реагента. Рассмотрим схемы (5) и (6), изображающие два из нескольких возможных диастереомерных переходных состояний. Переходное состояние (5) является [c.371]

Частные случаи С. р.-перициклические реакиии и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С.р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер). [c.376]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]

Подсчитаем число структур с неспаренным электроном в переходном состоянии. Переходное состояние типа а на рис. 157 представлено двумя структурами с точкой (неспаренным электроном) в положении 2, двумя структурами с точкой в положении 4 и по одной структуре с точкой в положениях 5, 7 и 9. Результаты такого подсчета приведены на схемах г (рис. 158). Сравнивая их со схемами в на том же рисунке, нетрудно убедиться в четком соответствии между коэффициентами при АО на несвязывающей МО и числом резонансных структур. Сказанное справедливо и для переходного состояния при замещении в -положение (структура II на рис. 158). Общее число резонансных структур переходного состояния равно [c.322]

Друх ими словами, концентрация иона карбония пропорциональна упругости наров олефина и функции кислотностп среды. Обратим внимание на то, что здесь ион карбония рассматривается не как продукт переходного состояния (переходный комплекс), которому обычно приписывается то свойство, что его концентрация не зависит от температуры, а как устойчивое соединение с определенной теплотой образования. [c.530]