Алкилгалогениды скорости

Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—О а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация) б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С—О, уменьшается в ряду третичные спирты > вторичные > первичные. Спирты являются амфотерными соединениями. [c.352]

На скорость реакции влияют длина и строение алкильного радикала алкилгалогенидов. Скорость взаимодействия алкил-бромидов с дибутилфосфористым натрием резко падает при переходе от бромистого метила к бромистому бутилу. При дальнейшем удлинении радикала (до додецила) она остается примерно на одном уровне [c.47]

Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду первичные алкилгалогениды > вторичные алкилгалогениды > третичные алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОН с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются в обратном порядке третичные алкилгалогениды > вторичные алкилгалогениды > первичные алкилгалогениды. [c.182]

Влияние пространственных факторов. В реакциях 8 2 следует учитывать также пространственные факторы. Так, при реакции аминов с алкилгалогенидами скорость образования четвертичных аммониевых солей зависит не только от основности амина, но и от степени разветвленности его алкильного радикала. Реакция протекает тем медленнее, чем более разветвлен амин. Следует отметить, что разветвление цепи алкилгалогенидов также вызывает снижение скорости реакции с аминами (так, скорости реакции метилиодида, этилиодида и изопропилиодида с пиридином относятся как 1 Ю ). Это связано с пространственными затруднениями при образовании переходного состояния. Переходное состояние затруднено также и в том случае, когда объемистый заместитель находится в -положении. Так, скорость реакции 8ы2 уменьшается в ряду (Х-галоген) [c.208]

О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

Как же объясняется разница между скоростями взаимодействия со щелочью первичного и третичного алкилгалогенидов [c.206]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Есть основания утверждать что в данном случае реакция протекает в две стадии в отлиЧие от механизма N2, разрыв связи С—На и образование связи С—V не происходят синхронно. На первой стадии идет гетеролиз алкилгалогенида с образованием имеющего плоское строение карбокатиона этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции [c.127]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду [c.382]

У равнение Свэна 1ё /г/й )А — 1 ( / о)ло =аЬ, где/гд —константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида к а—метилбромида, сольволиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе /г — относится к стандартному растворителю (80% С. ,Н,-,ОН) а характеризует алкилгалогенид Ь—характеризует данный растворитель. [c.101]

Повышение ионной силы раствора слегка ускоряет сольволиз алкилгалогенидов. Образующиеся в ходе сольволиза ионы X и соль с общим ионом не влияют на скорость реакции. [c.123]

Поскольку карбокатион имеет плоское строение, нуклеофил может подходить к нему с обеих сторон плоскости с одинаковой легкостью, так что в результате реакции получается рацемическая форма. Карбокатион образуется при распаде одной частицы — алкилгалогенида. Этот этап — самый медленный и определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция [c.140]

Уравнение скорости реакции третичных галогенидов предполагает, что лимитирующей стадией, включающей только молекулу алкилгалогенида, является медленная ионизация связи К—X, за которой следует очень быстрое взаимодействие образовавшегося карбокатиона с нуклеофилом [c.224]

В реакциях типа (111.89) образуется одна новая связь, а разрываются две химические связи. Поэтому такие реакции в большинстве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации. Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях, когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Это имеет место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями, например [c.145]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Азолы легко кватернизуются по иминному атому азота при действии алкилгалогенидов скорости этих реакций соотносятся следующим образом 1-метилимидазол тиазол оксазол — 900 15 1 [5]. Микроволновое облучение значительно ускоряет процесс [6]. Имидазолы, содержащие незамещенную труппу КН, образуют в этом случае сначала протонированный К-алкилимидазол, кото- [c.508]

Во многих случаях существует противоречие между наиболее благоприятными условиями для получения того или иного из трех переменных параметров стереоспецифичности, молекулярного веса и скорости реакции. К числу важнейших факторов для регулирования специфичности полимеризации, которые можно использовать, правда только совершенно эмпирически, относятся а) состояние агрегации и степень дисиерсиости катализатора, б) валентность металла в катализаторе и в) природа заместителя у тяжелого металла и в сокатализаторе. Молекулярный вес чувствителен к полному количеству катализатора, к молярному отношению катализатора и сокатализатора и к наличию агентов передачи цепи, к которым принадлежат водород, некоторые частично ионные металлалкилы, металлы, адсорбирующие водород, и некоторые алкилгалогениды. Скорость реакции возрастает при увеличении веса катализатора, давления олефина, а также при повышении температуры. [c.437]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

Была изучена позиционная и субстратная селективность реакции алкилирования нафталина алкилгалогенидами (метил-, этил-, изопропил- и грет-бутилбромид) при контакте с А1С1з в растворах нитрометана и сероуглерода в условиях конкурирующих реакций с бензолом и нафталином. Установлено, что в сероводороде субстратная селективность, выраженная отношением н/ б, и позиционная селективность (отношение скоростей образования а- и р-алкилнафталинов) изменялись от условий реакции. Когда в качестве растворителя использовали нитрометан, отношение йн/ б и изомеров а-/р-алкилнафталинов при 25 °С оставалось постоянным в случае метилирования и этилирования [c.154]

Большая скорость присоединения HaJ к диметил-п-ами-нофенолу по сравнению с остальными объясняется наличием сильно выраженного положительного эффекта сопряжения гидроксильной группы у диметил-п-аминофенола, вследствие чего увеличивается основность аминной группы, а тем самым и скорость присоединения алкилгалогенида. У винилового эфира диметил-л-аминофенола в сравнении с виниловым эфиром диметил-л1-аминофенола также имеется большая плотность электронов на атоме азота, следовательно, и выше скорость образования четвертичной аммониевой соли. [c.11]

Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

Было показано, что скорость гидролиза третичного алкилгалогенида зависит только от концентрации алкилгалогенида и совершенно не зависит от концентрации ионов ОН в водных растворах. Реакция протекает с тон же скоростью даже в отсутствие щелочи или и слегка подкис. 1енной воде. В от.тнчне от меха- [c.126]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма 5N 2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-трет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга. [c.129]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Стружки магния, предварительно промытые эфиром, помещают под слой эфира в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, из которой при перемешивании посгс-пенно прибавляют эфирный раствор алкилгалогенида. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому алкилгалогенид вводят со скоростью, поддерживающей спокойное кипение эфира. Для завершения реакции по окончании введения всего алкилгалогенида реакционную массу некоторое время нагревают на водяной бане или с помощью рефлектора. [c.254]

В условиях межфазного катализа, например, скорость гидролиза галогеналкилов увеличивается в 10 —10 раз. При этом по реакционной способности алкилгалогениды располагаются в ряд ЯС1> >-НВг>Н1, т. е. в порядке, обратном наблюдаемому в реакциях без применения катализаторов межфазного переноса. [c.96]

Уравнение Свена Ig kik )x — Ig ( / о)л, = ab, где йд — константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида йд — метилбромида, сольвиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе fe — относится к стандартному растворителю (80% HsOH) характеризует алкилгалогенид Ь — данный растворитель. [c.133]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология