Коэффициенты полимеров с гибкими макромолекулами

Если два полимера, с жесткими и гибкими макромолекулами, имеют цепи одинаковой молекулярной массы, длины и толщины, какой из них будет иметь большее значение коэффициента седиментации So [c.73]

Чы уже видели в предыдуш,ем разделе, что силы притяжения между гибкими полимерными молекулами могут эффективно уменьшать исключенный объем практически до нуля. Вопрос теперь заключается в том, могут ли такие же условия реализоваться в растворах, в которых молекулы растворенного вещества имеют форму шара (раздел 126) Оказывается, могут, но только при особых условиях. Слабые взаимодействия, которые обуславливают различие между плохими и хорошими растворителями для полимеров с гибкими макромолекулами, не могут оказывать какого-либо заметного влияния, поскольку сегменты твердых шаров не могут взаимно проникать друг в друга так, как могут проникать сегменты гибких цепей. Однако электростатические силы, являющиеся силами, действующими на больших расстояниях, могут приводить к тому же эффекту и могут фактически явиться причиной отрицательного значения второго вириального коэффициента В. Об этих силах речь пойдет в разделе 14 и далее в разделе 28. [c.238]

Заслуживает также внимания и то, что характеристическая вязкость жестких макромолекул должна быть независимой от температуры или от природы растворителя до тех пор, пока остаются неизменными молекулярные параметры V, б], и 2. Это прямо противоположно поведению коэффициентов диффузии и седиментации, которые чувствительны и к растворителю, и к температуре, поскольку они непосредственно зависят от Т и от вязкости растворителя. С другой стороны, как мы увидим в разделе 23е, характеристическая вязкость полимеров с гибкими макромолекулами заметно зависит от растворителя и температуры, так как они влияют на параметр а, отражающий взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. [c.449]

Следующей ступенью при анализе данных по вязкости полимеров с гибкими макромолекулами является проверка соотношения между [т]] и молекулярным весом в идеальных растворителях. Идеальными растворителями называются такие, для которых вириальный коэффициент В равен нулю. На практике каждый плохой растворитель будет вести себя как идеальный растворитель при соответствующей температуре, известной как температура Флори и обозначаемой (см. рис. 63). Для идеального растворителя а=1, и уравнение (23-7) принимает вид [c.459]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Коэффициент % отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропий- ного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения / р, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров Хкр не может быть ниже 0,5). [c.527]

Хотя течение полимера осуществляется перемещением отдельных частей гибких молекул, вязкость полимеров в значительной мере зависит от длины цепи и повышается с увеличением степени полимеризации. Это объясняется тем, что для пе-ре.мещения всей. макромолекулы необходимо, чтобы результате перемещения большого числа ее участков произошло пере мещение центра тяжести всей молекулы. Чем больше длина молекулы, тем затруднительнее такое перемещение. Поэтому коэффициент вязкости высокомолекулярных полимеров достигает [c.216]

Зависимость ф ==/( ) для цепных молекул качественно сходна с соответствующей зависимостью для жестких частиц с возрастанием градиента скорости угол ориентации убывает от 45° до значений, близких к 0° (рис. 14.14). Зависимость Ап = 1(д) для жестких частиц и гибких цепных молекул выглядит по-разному. Для жестких частиц, которые только ориентируются в потоке, кривые Дл = /( ) стремятся к насыщению (кривая 1 на рис. 14.14). Для растворов гибкоцепных полимеров при равенстве коэффициентов преломления полимера и растворителя при малых градиентах скорости эта зависимость прямолинейна, а при больших д выражается вогнутыми к оси ординат кривыми (кривая 2 на рис. 14.14). Подобная зависимость свидетельствует о деформируемости макромолекул в потоке, т. е. об их кинетической гибко сти. [c.423]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Обсуждаемая модель представляется в виде сферической частицы, изотропной по своим механическим и оптическим свойствам. Вещество частицы характеризуется сдвиговым модулем упругости д и коэффициентом вязкости т]. Практически такая модель может быть реализована различными способами. Так, например, это может быть капля жидкости, взвешенная в среде растворителя, с которым она не смешивается. При этом упругость формы такой частицы обусловлена ее поверхностным натяжением. В качестве другого примера упруго-вязкой модели может рассматриваться цепная макромолекула гибкого полимера в растворе. Более подробно физический смысл величин ц и т) для этого случая будет обсужден позднее. [c.524]

Достаточно быстрое достижение функцией Ч (а) (для гибких цепных макромолекул в хороших растворителях) ее предельного значения означает определенную корреляцию между величинами второго вириального коэффициента Лг и характеристической вязкости [г ] растворов полимера. Действительно, постоянство Ч (а) [c.187]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48]

Сравнение значений коэффициентов активированной неспецифической диффузии диффузантов различной природы в полимерах с гибкостью макромолекул позволяет обнаружить решающее влияние гибкости [152]. Например, наибольший коэффициент диффузии газов через полимеры наблюдается для аморфных полимеров с очень гибкими цепями, находящихся в высокоэластическом состоянии, — полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, натурального каучука [170]. [c.131]

ЧИСЛО ионизованных групп, взаимное отталкивание фиксированных зарядов может привести к набуханию цепи, которое значительно больше набухания, достижимого за счет переноса незаряженных полимеров из пло хого растворителя в хороший. Однако зарян енные ионы, присоединенные к полимерной цепи, сказываются не только на конформации макромолекулы. Они также создают высокую локальную плотность заряда, которая сильно влияет на свойства находяш,ихся в растворе обычных ионов. Таким образом, исследование нолиэлектролитов с гибкими цепями связано с явлениями двух видов. С одной стороны, мы хотим знать, до какой степени происходит набухание полимерной цепи в результате взаимного отталкивания фиксированных зарядов и каким образом это набухание влияет на свойства растворов нолиэлектролитов. С другой стороны, мы должны рассмотреть электрохимию растворов нолиэлектролитов, влияние полиионов на коэффициенты ионной активности, образование ионных нар, электрофоретические явления и т. д. Совершенно ясно, что две эти проблемы нельзя разграничить строго. Взаимодействие нолииона с обычными ионами приводит к распределению ионов, которое изменяет отталкивание фиксированных зарядов и набухание полииона. Наоборот, не только заряд, но и форма полииона будут определять его взаимодействие с малыми ионами. Именно этой взаимосвязью и обусловлена сложность и привлекательность этой области. [c.270]