Полимеры вискозиметрический метод исследования

Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К я а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению (14.26), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [c.409]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Растворы высокополимеров обладают чрезвычайно высокой вязкостью, которая возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Характеристика полимеров по вязкости их растворов получила широкое применение ввиду простоты и чувствительности вискозиметрического метода исследования. [c.416]

Вискозиметрический метод дает наиболее достоверные результаты при исследовании полимеров, обладающих молекулярным весом от 5000 до 50 ООО. [c.68]

Уравнение Хаувинка — Марка применяется для определения молекулярной (вискозиметрической) массы полимеров. Коэффициенту а я К в этом случае должны быть предварительно установлены путем исследования полимеров этого же полимергомологического ряда с известной молекулярной массой, определенной прямыми, независимыми от вискозиметрических, методами (светорассеяние, осмометрия, седиментация, диффузия). [c.16]

Вискозиметрический метод определения толщины адсорбированного на твердых частицах слоя полимера может быть реализован и в принципиально ином виде. Действительно, описанный метод имеет то существенное ограничение, что адсорбентом являются только стенки капилляра. Эллипсометрия и метод НПО также ограничены в применении, так как требуют зеркально гладких поверхностей. Поэтому для исследования адсорбционного слоя на поверхности дисперсных частиц был предложен вискозиметрический метод, позволяющий проводить оценку толщины слоя на дисперсных частицах и основанный на изменении объемов частиц вследствие образования адсорбционного слоя [68]. Данный метод приближается до некоторой степени к методу седиментации, но, в отличие от последнего, не ограничен допущениями о сферичности частиц, их узком распределении по размерам и т. п. [c.21]

Следует также заметить, что формула (1) выведена теоретически для монодисперсных полимеров, в то время как формула (2) получена на основе исследований полидисперсных полиизобутиленов, степень полимеризации которых определялась вискозиметрическим методом. К сожалению, влияние полидисперсности в этом случае исследовано не было. [c.315]

Основная задача исследований - оценить специфику конформационного состояния макромолекул (со)полимеров АА в растворе. Для достижения цели могут быть использованы разнообразные физико-химические и физические методы анализа [6, 21, 22] вискозиметрия, ультрацентрифугирование, диффузия, светорассеяние, двойное лучепреломление в потоке, осмометрия и др. Особо следует остановиться на вискозиметрическом методе анализа (со)полимеров АА, поскольку этот метод является наиболее доступным и продуктивным. [c.153]

Степень асимметрии макромолекул, имеющих линейную форму, может быть установлена путем исследования полимеров в ультрацентрифуге или диффузионным методом. Некоторые представления о форме макромолекул в растворе могут быть получены параллельным определением степени полимеризации по осмотическому и вискозиметрическому методам. Чем выше значение степени полимеризации, найденное осмотическим методом, по сравнению с данными, полученными при вискозиметрических определениях, тем меньше степень асимметрии макромолекул. Параллельные определения могут производиться только при использовании фракционированных препаратов. [c.37]

Для анализа процесса отверждения олигомерных систем применяются методы, отличные от методов исследования линейной полимеризации и формирования покрытий из растворов и дисперсий полимеров. Сущность химических методов сводится к исследованию кинетики трехмерной полимеризации. Рассмотрение этих методов и оценка их пригодности для анализа кинетики трехмерной полимеризации приведены в работах А. А. Берлина, Возможности методов, основанных на регистрации числа функциональных групп, участвующих в процессе полимеризации, рассмотрены на основе большого экспериментального материала и теоретического анализа процесса полимеризации олигоэфиракрилатов, Нерастворимость трехмерных полимеров в любых растворителях делает невозможны.м использование вискозиметрических методов, а также затрудняет применение и значительно снижает точность других методов, используемых для анализа линейной полимеризации дилатометрических, гравиметрических, диэлектрических. [c.122]

Вискозиметрический метод находит очень широкое применение, о чем можно судить, просматривая разного рода научные публикации, посвященные исследованию синтетических полимеров, очищенных полисахаридов, нуклеиновых кислот, белков и полипептидов. Этот метод особенно эффективен при определении мол. веса полимеров, содержащих спиральные структуры, или молекул, имеющих конформацию статистического клубка. Решающими преимуществами вискозиметрии по сравнению с методами седиментации являются ее простота и дешевизна аппаратуры. [c.425]

Макромолекулярная теория Штаудингера была вскоре подтверждена работами Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На осмометре собственной конструкции Шульцу удалось определить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии методом фракционирования — и степень его молекулярной полидисперсности. Сопоставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений показало, что макромолекулы в большинстве случаев не являются строго нитевидными, а содержат большое число боковых ответвлений. Благодаря работам Штаудингера, подтвержденным экспериментами Шульца, полимеры были выделены в совершенно новый класс соединений, качественно отличных от обычных веществ малого молекулярного веса. [c.16]

Результаты измерений светорассеяния дают размеры 2-усредненной молекулы. Для интерпретации вискозиметрических данных должна быть использована среднечисловая величина (г ) /г поэтому нельзя ожидать точного совпадения результатов, полученных этими двумя методами, за исключением того случая, когда исследованию подвергаются полимеры, очень тщательно фракционированные. Измерения растворов поливинилацетата в разных растворителях описаны Шульцем [67]. В этой работе показано, что отношение постоянно для тэта-растворителя при различных молекулярных весах, но увеличивается в хороших растворителях. [c.211]

Убедительная проверка теории заключается в определении зависимости ПЧВ от молекулярного веса при тэта-температуре, к да а=1 и, как следует из уравнения (97), равно г1- Для линейной беспорядочно свернутой цепи последняя величина прямо пропорциональна молекулярному весу, причем коэффициент пропорциональности является характеристикой полимера данного типа. Таким образом, при тэта-температуре ПЧВ непосредственно пропорционально квадратному корню из молекулярного веса растворенного вещества [это следует из уравнения (100) при а=1]. Это соотношение действительно было найдено для всех исследованных систем в широком диапазоне молекулярных весов — от нескольких миллионов до примерно 10 000. Такое согласие с теоретическими выводами представляется весьма убедительным, следовательно, теория Флори— Фокса, по-видимому, является важным шагом на пути превращения метода вискозиметрического определения молекулярного веса в абсолютный метод. [c.236]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Исследования показали, что степень расхождения в величинах молекулярного веса, найденных вискозиметрическим и осмометрическим методами, возрастает, если полимер был получен при повышенной температуре. Возможно, что в этих условиях в процессе полимеризации (или поликонденсации) происходят изменения в строении некоторых молекул мономера, которые приводят к образованию ответвлений. Так, например, при полимеризации хлористого винила наблюдается частичное отщепление хлора, вместо которого к образующейся макромолекуле могут присоединяться более короткие цепи. С повышением температуры полимеризации содержание хлора в полимере уменьшается, т. е. усиливается отщепление хлора, а следовательно, создаются [c.109]

Пять образцов фракции Н-2 полиизобутилена нагревали в вакууме при температуре 300 в течение различного времени с тем, чтобы определить зависимость молекулярного веса полимерного остатка от степени конверсии полимера. Пиролиз проводили в приборе, показанном на рис. 3. Молекулярный вес остатка определяли вискозиметрическим и осмометрическим методами. Результаты исследования показаны в табл. 65 и на рис. 50, где сплошной кривой и пун- [c.137]

Детальное исследование результатов определения молекулярного веса вискозиметрическим и осмометрическим методами для полиэтилена высокого давления и полиэтилена, полученного из диазометана (полиметилена), позволило предположить, что в зависимо сти от соотношения мономера и полимера в реакционной смеси макромолекулярные цепи содержат разное количество боковых длинноцепных ответвлений. [c.240]

Благодаря применению новых методов исследования, главным образом рентгенографии и электронографии, а также вискозиметрического, осмометрического и ультрацентрифугального методов определения молекулярных масс, оказалось возможным установить общность строения и свойств синтетических и природных высокомолекулярных соединений. Было показано, что природные и синтетические полимеры состоят ИЗ длинных нитевидных молекул, молекулярная масса которых достигает десятков и сотен тысяч. Накопление экспериментальных данных [c.51]

Исследование кинетики полимеризации алкилзамещенных этилениминов осложнено особенностями растворимости соответствующих полимеров. Так, поли-(2,2-диметил)этиленимин в противоположность ПЭИ нерастворим в воде и растворим в эфире. Это затрудняет применение вискозиметрических методов для изучения кинетики полимеризации. Для определения скоростей реакции авторы использовали отгонку непрореагировавшего мономера из щелочного раствора реакционной смеси. [c.163]

Наиболее удобным методом исследования реакции этого типа является измерение уменьшения вязкости системы. Однако результаты таких опытов следует интерпретировать очень внимательно. Это можно проиллюстрировать на примерах действия ультразвука на растворы желатины в воде и каучука в толуоле, с одной стороны, и полистирола в бензоле— с другой. В первых случаях эффект действия ультразвука обратим. После прекрап1ения озвучивания вязкость раствора постепенно повышается, приближаясь к исходному значению. Разрушаются только агрегаты молекул, сами же молекулы остаются без изменения. Такой тиксотропный эффект в значительной степени зависит от концентрации, однако молекулярнрле веса, рассчитанные, например, из вискозиметрических или осмометричес-ких данных, экстраполированных к нулевой концентрации, дают для озвученного полимера те же значения, что и для неозвученного. Во втором случае эффект необратим, что, несомненно, указывает на разрыв самих молекул. Поэтому при исследовании любой системы в первую очередь необходимо убедиться, что кажущееся постоянство эффекта не обусловлено. просто малой скоростью возвращения к равновесному состоянию. [c.84]

Такое исследование было проведено нами с растворами смесей полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА) различных молекулярных масс в разных растворителях (таблица) при Г=298К- Молекулярные веса цолимеров, определенные вискозиметрическим методом, были от 4-10 до 4,0-10 . Растворителями служили бензол и этилацетат. Параметры взаимодействия бензола с полимерами (обозначим ПС индексом 2, ПММА—3) Х),2 и Х1.3 соответственно равны, 0,446 и 0,437 для бензола 0,486 и 0,475 для этилацетата [8]. Из сравнения хи следует, что этилацетат обладает значительно меньшим сродством к изученным полимерам, чем бензол. Было также проведено аналогичное исследование в хлороформе, для которого получено Х1,2=0,380 Х1,з=0,402. [c.69]

Метод исследования каждого полимера следует выбирать в зависимости от специфических особенностей строения данного вещества, от предполагаемой величины молекулярного веса и т. д. Каждый метод имеет те или иные недостат1Ки, поэтому для получения более достоверных данных молекулярный вес определяют несколькими методами, сопоставляя полученные результаты. При сопоставлении данных, полученных вискозиметрическим и осмометрическим методами, можно получить представление о форме молекулы полимера. [c.29]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

В целом ряде исследований характеристическая вязкость [т]] растворов полимеров сопоставлялась со значением молекулярного веса, онре-деленпого другими методами (главным образом осмотическим). На основании этих определений было установлено зпачепие К ж а в уравнении [7)]= А М для ряда полимеров, что в свою очередь позволяет определять степень полимеризации вискозиметрическим методом. Величины К ж а для фракционированных поливинилацетата и поливинилового спирта по одному из определений приведены в табл. 229. [c.95]

Для полученного полиизопрена определяют молекулярную массу вискозиметрическим методом (см. гл. 1) и снимают его ИК-спектр для определения структуры полимера. Для количественного исследования микроструктуры полиизопренов в настоящее время используют главным образом ИК- и ЯМР-спектроскопию. Метод ИК-спектроскопии особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-структур. В этом случае идентификацию проводят по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и нзопропенильной групп 909 и 887 см- соответственно идентификацию 1,4-структур — по полосе поглощения 840 см- . Разделение последней полосы на две соответствует колебаниям цис- и гранс-конфигураций. Полоса 845 см соответствует цис-, 4-, а полоса 800 см- — гране-1,4-конфигурации. 1,4-Структуре соответствуют также полосы 1131 [c.212]

Макромолекулярная теория Штаудйнгера, была вскоре под-твер1ждена и работами Г. Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На созданном им осмометре Г. Шульцу удалось по величине осмотического давления установить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии, применяя метод фракционирования, также и степень его полидисперсности. Сопоставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений позволило сделать ряд предположений относительно строения ма1кромолекул. [c.16]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Для исследования брали ПММА, полученный способом блочной полимеризации (мол. масса —. ЫО ), а также суспензионным способом (1-10 ). Молекулярную массу полимеров определяли вискозиметрически в ацетоне при 298 К 3], а олцгомеров — методом газовой осмометрии. Молекулярная масса ОММА составляла 1000, а ОБМА —5000 характеристическая вязкость сополимера 50% БА 0,3. Массовую долю мономера в образцах контролировали бромид-броматньш методом [4]. Экструдирование ПММА и его смесей проводили в специально разработанном экструзионном реометре (ЛЭР) при частотах вращения шнека i( o) 6,3—20 об/мин и температурах 473—553 К. [c.72]

Измерение двулучепреломления в потоке, подробно изученное для полимеров Зигнером, также можно использовать для определения молекулярного веса и полидисперсности исследуемых веществ. Этот метод был применен с хорошим результатом при исследовании жестких палочкообразных частиц для цепных макромолекул с молекулярным весом выше 10 ООО подобный эффект также имеет место. Для растворов шарообразных частиц не происходит ориентации в потоке, поэтому для таких веществ метод неприменим. Этот метод, который не будет подробно рассматриваться, дополняет результаты, полученные путем вискозиметрических измерений, так как оба метода основаны на одном и том же подходе к исследованию макромолекул. [c.181]

С целью изучения возможности использования метода быстрой полимеризации для технических целей проводились и более детальные исследования его особенностей. Так, например, Гриль, изучая природу концевых групп в продуктах быстрой полимеризации капролактама, показал, что полимер проявляет кислотные свойства только после обработки водой, в то время как аминогруппы могут быть определены сразу после завершения реакции полимеризации, причем степень полимеризации, определенная по числу этих групп, хорошо совпадает с определенной вискозиметрически [267[. Аналогичные данные были получены позднее Сондерсом [272]. Эти результаты согласуются с представлениями, выдвинутыми Хенфордом и Джойсом, согласно которым одной из концевых групп макро- [c.283]

Для исследований использовали водно-суспензионный поливинилхлорид. Молекулярный вес полимера определяли вискозиметрически . Концентрированные растворы готовили в колбе с мешалкой. Колба находилась в термостате. Вязкость растворов определяли по методу падающего шарика. [c.117]

Заведующий M. Aumeras Направление научных исследований кинетика окисления органических соединений фотохимические реакции в жидкой и газообразной фазах методы фракционирования полимеров осмометрические и вискозиметрические измерения изучение деформации сдвига. Кадры 8 чел. [c.351]

Таким образом, мы приходим к выводу, что исследование вязкости растворов полимеров является одним из важных методов при изучении свойств как са1мих полимеров, так и их растворов, однако правильные выводы можно сделать только при сопоставлении вискозиметрических данных с данными, полученными другими методами (оомомеприя, ультрацентрифугиравание, на- блюдения за диффузией, оптические измерения и т. д.). [c.170]