Сольватация макромолекул

Долгое время высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [c.459]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

В настоящее время мицеллярная теория лиофильных золей утратила свое значение. Да и понятие лиофильный золь сохранилось только как историческое. Как показали исследования, главным образом советских ученых В. А. Каргина, С. М. Липатова и их сотрудников, высокомолекулярные вещества диспергируются в растворах до отдельных молекул, и сходство типичных золей и растворов ВМВ основано не на том, что в тех и других существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях содержатся частицы большого размера, в золях — мицеллы, в растворах высокомолекулярных веществ — макромолекулы, близкие по размерам к мицеллам. Оказалось, что сольватация макромолекул, которой уделялось в прошлом большое внимание, сравнительно незначительна, а в некоторых случаях совершенно отсутствует. [c.358]

Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в сольватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий-с полимером. [c.434]

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом. [c.444]

Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, чт<э растворы полимеров гомогенны и линейные макромолекулы приближаются к коллоидным частицам только по длине, а в двух других направлениях соответствуют размерам обычных молекул. Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул (если она имеет место) и еще потому, что коэффициент преломления полимеров, как правило, сравнительно близок к коэффициенту преломления среды. [c.457]

Исследования растворов желатины в присутствии соляной кислоты показали, что 1) изменение концентрации НС1, а с ней и pH сильнейшим образом влияет на величину осмотического давления 2) изменение это проходит через некоторый минимум, совпадающий с изоэлектрической точкой (для желатины равной 4,7) 3) при повышении концентрации, т. е. с понижением pH, величина Р растет и, достигнув максимума (для желатины при pH около 3), вновь начинает падать 4) при повышении pH от изоэлектрической точки (для желатины с прибавлением щелочи) величина Р также растет и проходит через второй, максимум. Кривая Р=/(рН) аналогична кривой набухания Ди=/(рН) (рис. 43, стр. 184), что говорит о том, что физическая причина изменения степени набухания и величины осмотического давления одна и та же. Причина эта заключается в том, что в изоэлектрическом состоянии (С-потенциал равен нулю) вследствие уменьшения сольватации макромолекулы высокополимера агрегируются (структурируются) в более сложные и крупные комплексы, внутрь которых при набухании с большим трудом проникают молекулы растворителя (уменьшается величина Av), а уменьшение при этом числа кинетических единиц естественно ведет к снижению и осмотического давления. [c.200]

При АН<0, т. е. если при растворении выделяется тепло (так как изменение энтальпии равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком). Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а общий тепловой эффект растворения равен сумме теплот сольватации и собственно растворения. [c.149]

Способность к набуханию — есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Доказательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. [c.299]

Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Обычно при взаимодействии высокомолекулярного вещества с растворителем сольвати-руется не вся макромолекула, а отдельные ее группы. [c.249]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя. Это объясняется тем, что растворитель влияет на форму макромолекул в растворе. В хороших растворителях молекула полимера сольватиро-вана, что придает ей жесткость, и, следовательно, она имеет вытянутую форму. В плохих растворителях сольватация макромолекулы мала и ее отдельные части взаимодействуют друг с другом, в результате макромолекула сворачивается в более или менее плотный клубок (рис. 105). Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. [c.257]

Следует подчеркнуть, что набухание — это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). [c.182]

Происходит сольватация макромолекул, при этом выделяется теплота, т. е. AHj < 0. При этом энтропия не меняется или незначительно уменьшается, т. е. AS% s О (или ASi < О, так как объем системы несколько уменьшается). [c.182]

Ранее высказывалось предположение [52], что вследствие взаимодействия поликарбоната, являющегося полярным полимером, с молекулами растворителя, в растворах поликарбоната происходит сольватация макромолекул. [c.135]

Определение адиабатической сжимаемости разбавленных растворов поликарбоната на основе бисфенола А в ряде растворителей подтвердило [53] наличие сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя. [c.135]

Взаимодействие между растворителем и полимером зависит не только от природы поли мера и растворителя, но и от температуры. При высокой температуре сольватация макромолекул растворителем увеличивается (клубок становится более рыхлым, т. е. а возрастает), тогда как при низкой температуре преобладают силы притяжения между сегментами полимерных цепей, с одной [c.76]

Таким образом, одна и та же величина вязкости вискоз может отвечать совершенно разной форме молекул в растворе. Опыт показывает, что для получения волокон с высокими физико-механическими показателями целесообразно применять растворы с высокой степенью сольватации, т. е. с возможно полно разрушенной структурной сеткой и высокой асимметрией макромолекул в растворе. Напротив, сильно структурированные растворы с низкой степенью сольватации макромолекул, как правило, не позволяют получить волокна с высокими физико-механическими показателя- [c.119]

Контракция — уменьшение общего объема системы вследствие сольватации макромолекул. [c.163]

Процесс же растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях протекает через следующие стадии 1) набухание высокомолекулярного соединения за счет сольватации макромолекул, 2) набухание высокомолекулярного соединения за счет односторонней диффузии низкомолекулярной жидкости и [c.360]

Б конечном счете предел совмести.мости пластификаторов с ПВХ определяется энергией их взаимодействия, поскольку эта величина зависит от строения пластификатора (его химической структуры), то именно последний фактор приобретает решающую роль при разработке промышленных рецептур пластикатов. Пластификаторы, пригодные для пластификации ПВХ, должны содержать полярную и неполярную части. Роль неполярной (алифатической) части молекулы пластификатора заключается в экранировании диполей, полярной — в сольватации макромолекул ПВХ. Слишком высокая или слишко.м низкая полярность. молекул пластификатора приводит к плохой совместимости [57]- Если пластификатор имеет примерно такое же значение дипольного момента, что и ПВХ, то величина энергии их связи обратно пропорциональна длине молекулы пластификатора и критической температуре растворения ПВХ в пластификаторе [43]. [c.195]

В смеси, состоящей из макромолекул полимера А и низкомолекулярного вещества Б (например, растворитель или пластификатор), возможны следующие типы связей )-, связи между макромолекулами, связи Кбб между молекулами вещества Б и связи Каб между обоими компонентами раствора. Если энергия этих связей—величина одного порядка, то имеет место сольватация макромолекул (например, растворение А в Б). Чем сильнее сольватация, тем более вытянутую форму имеют макромолекулы и тем выше значение удельной вязкости раствора ). [c.3]

Как видим, сульфаты ускоряют процесс застудневания, а ро-даниды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют процесс студнеобразования. Это объясняется тем, что анионы S04 энергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы желатина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студня. Анионы NS- усиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного каркаса, и раствор не застудневает. [c.393]

Рис. 5.11. Влияние на вязкость вискозы (/) уменьшения числа контактов в структурной сетке (2) и выпрямления макромолекул (3) при возрастании степени сольватации макромолекул ксаитогената с увеличением концентрации NaOH или содержания S2 при ксаитогенированин.

Наконец, третья проблема, которой мы здесь коснемся, заключается в измерении сольватации. Макромолекула связывает некоторое 1 оличество растворителя весьма интенсивно. Это проявляется, например, в явлении селективной сольватации при растворении полимера в смешанных растворителях. Так как ван-дерваальсовы силы между макромолекулой и частицами обоих компонентов растворителя неодинаковы, то молекулярные клубки оказываются пропитанными преимущественно одним из компонентов. Наличие макромолекул приводит к частичному разделению молекулярного раствора двух жидкостей. В этом и заключается селективная сольватация, с которо приходится считаться при растворении полимера в бинарном растворителе. Селективная сольватация поддается измерению, и, хотя это менее элементарная величина, чем сольватация гомогенным растворителем, она все же дает интересную информацию о строении и силах сцепления, проявляемых макромолекулой. [c.168]

Введение гидрофильных ноногенных групп вызывает гидратацию (или, в более обшем случае, сольватацию) макромолекулы и усиливает тенденцию к растворимости. Молекулы растворителя, проникая внутрь макромолекулы, вызывают растяжение сетки и стремятся разорвать внутримолекулярные связи. Увеличение количества ноногенных гидрофильных групп усил -вает эту тенденцию увеличение числа межцепных связей противодействует ей. Таким образом, основная задача синтеза заключается в нахождении оптимального соотношения между активными группами и группами, противодействующими диспергированию ионита. Практически это достигается регулированием количества межцепных связей, а также подбором таких условий полимеризации или конденсации, при которых получается максимально возможньп молекулярный вес соединения од- [c.60]

Один из прямых методов определения сольватации макромолекул был предложен Вангом . Он определил скорость самодиф-фузии растворителя, т. е. скорость диффузии изотопных форм (например, Н2О в НдО). Результат, очевидно, связан с объемом, недоступным для диффундирующих молекул растворителя. Согласно Вангу, эта скорость очень мало зависит от формы областей недоступного объема. Поскольку области недоступного объема должны быть в основном такими же, как соответствующие гидродинамические частицы, это дает возможность определить объем гидродинамических частиц. Соотношением, приведенным в следующем разделе, этот объем непосредственно связан с Используя данный метод, Ванг получил, что для яичного альбумина в воде б,=0,18 0,01 г/г сухого белка, в то время как длй дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) 61 равна приблизительно 0,35 г/г сухой ДНК. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология