Радикалы, определение электролизом

Из растворов смеси солей марганца и аммония без специальных добавок на катоде при умеренных плотностях тока осаждается марганец у-модификации, причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого раствора может достигать 70—75%. При высоких плотностях тока из чистых растворов образуется весьма мелкокристаллическая а-мо-дификация. Появление а-марганца в этих условиях, возможно, связано с обильным выделением и включением в металл водорода, который образуется путем химического разложения радикала ЫН4° — продукта разряда ЫН4+ при отрицательных потенциалах — внутри отлагающегося металла. При введении в раствор определенных микродобавок (соединения серы, селена и теллура) на катоде уже и при умеренных плотностях тока образуется только а-модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим 70% и более при достаточной очистке растворов от других примесей. [c.397]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

Цепи обрываются не только на стенках, но и при гомогенных реакциях в газовой фазе с посторонними примесями, которые могут содержаться в очень небольших количествах в реагирующих газах. Одной из этих примесей является кислород, обычно содержащийся в следовых количествах в хлоре, полученном путем электролиза. Молекулы Ог захватывают свободные атомы Н, с которыми при тройном столкновении с инертными молекулами газа образуют свободный радикал НОг. Последний стабилизируется затем особым образом, присущим этому радикалу, или в результате реакции на стенках. Для значительного уменьшения длины цепей и, следовательно, общей скорости реакции достаточно очень малых количеств кислорода. Действительно, поскольку цепи являются более короткими и интенсивность света, т. е. число поглощенных квантов в единицу времени, остается той же, для получения определенного количества НС1 необходимо большее число квантов. [c.292]

Понятие о радикале, введенное в химию Лавуазье в 1785 г., оказало, как уже отмечалось выше, значительное влияние па развитие теории органической химии в начале XIX века. Поэтому в этот период были сделаны многочисленные попытки выделить радикалы в свободном несвязанном состоянии. В 1815 г. Гей-Люссак получил циан — газообразное вещество с эмпирической формулой СН, который впоследствии был принят за радикал синильной кислоты H N. Бунзен, работая с органическими соединениями мышьяка (1841 г.), выделил очень реакционноспособное вещество какодил (СНз)2А8, которому также приписывали строение радикала. Наконец, Франкланд (1848—1850 г.г.) при обработке йодистого этила 2H5J цинком получил этил , а Кольбе при электролизе уксуснокислого калия — метил . После признания (благодаря работам Канницаро 1856 г.) значения закона Авогадро и вытекающего из него метода определения молекулярных весов стало ясным, что все формулы свободных радикалов следует удвоить метил в действительности является этаном, этил—бутаном, а циан и какодил представляют собой КС—СК и <СН,)аА8—А8 СНз)г. Теория валентности (1857 г.), установившая неизменную четырех- [c.365]

При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. Из полученного раствора выделили неидентифицированный кристаллический порошок коричневато-кра,сного цвета. Содержание азота в этом продукте совпадало с вычисленным для динитромезитилена, а содержание кислорода (определен за вычетом содержания С, Н и N) оказалось значительно ниже. При потенциале третьей волны образуется оранжево-красный раствор, спектр ЭПР которого отвечает молекуле, содержащей только один атом азота. [c.327]

Восстановление в щелочной среде встречает определенные трудности. Хотя полярографическое восстановление катиона пиридиния в щелочных растворах протекает с присоединением одного электрона, что подтверждает образование димерных продуктов, препаративный электролиз сколь-нибудь длительное время провести не удается из-за того, что начинается образование полимера, экранирующего катод. При обработке разбавленных (10 . ... .. 10- моль/л) растворов пиридина в полярографических условиях методом ЭПР зафиксировано образование метилвиологено-вого радикала [59]. В патенте [60] утверждается, что при "электролизе Я-метилпиридиния в слабощелочной среде в присутствии растворителя, извлекающего продукты восстановления из водного раствора, например диэтилового эфира, возможно препаративное получение тетрагидробипиридила. Электрохимическим путем получен тетрагидродиметилбипиридил с выходом по веществу до 90% при конверсии исходной соли пиридиния порядка 10%. При [c.20]

Однако после того, как было уточнено понятие о валентности углерода и был определен молекулярный вес так называемых радикалов, оказалось, что бензоил, описанный Лораном, как свободный радикал, является в действительности бензилом СбНзСО СОСбНб, что какодил Бунзена существует только в виде днмера (СНз)2Аз—Аз (СНз)2. Шорлеммеру принадлежит доказательство того, что метил, полученный Кольбе при электролизе уксуснокислого калия, в действительности является этаном. [c.138]

Работа Эванса по электролизу эфирных растворов реактивов Гриньяра [118] в общем подтверждает взгляд на анодный процесс как на радикальный. Так, им было установлено, что при электролизе реактивов Гриньяра с нерастворимым анодом образуются продукты, возникновение которых может быть объяснено диспро-норционированием, димеризацией первично образующихся радикалов и взаимодействием последних с растворителем. Изучая зависимость силы тока от приложенного напряжения, Эванс нашел, что при определенном напряжении, названным им напряжением разложения , наблюдается резкое возрастание тока. Зависимость напряжения разложения магнийорганических соединений от природы органического радикала (табл. 13) согласуется с представлением, что частица, участвующая в электродном процессе, имеет в своем составе органический радикал. [c.241]

После окончания электролиза раствор радикала разливали в ампулы с отростками для измерения спектров ЭПР. Предварительно в ампулы вводились определенные количества невосстановленного нитробензола, концентрация которого в ампуле в зависимости от скорости обмена задавалась в границах от 4 10 до 0,5 молъ]л. Электролиз и дальнейшие операции велись в атмосфере очищенного аргона. После заполнения ампулы запаивались под вакуумом. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология