Растворы вытянутых цепных полимеров

Б. Растворы вытянутых цепных полимеров [c.262]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Несмотря на то, что растворы высокомолекулярных веществ не являются коллоидными в точном смысле этого слова, описание их свойств, как правило, включают в курс коллоидной химии, поскольку сходство ряда свойств коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ позволяет рассматривать многие проблемы одновременно для систем обоих типов. Помимо этого, кроме типичных растворов высокомолекулярных веществ, в которых они существуют в виде больших, но не связанных друг с другом, обычно вытянутых или свернутых в весьма рыхлые клубки молекул, известны растворы полимеров, по существу ничем не отличающиеся от коллоидных систем. Это растворы полимеров в плохих растворителях цепные молекулы в таких растворах свернуты в компактный клубок с явно выраженной поверхностью, на которой могут протекать явления адсорбции. Примером таких систем являются натуральный и синтетические латексы, у которых сравнительно большие полимерные частицы находятся в вод- [c.14]

Для эволюции физики макромолекул важнейшим этапом было создание Марком и Куном (1928) кинетической теории, или статистической механики изолированной макромолекулы и Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. После выхода в свет их основополагающих работ стала ясна роль внутримолекулярного теплового движения в цепной молекуле и окончательно восторжествовал взгляд на макромолекулу как на статистически неупорядоченный клубок. Предшествующие исследователи придерживались самых фантастических взглядов на строение макромолекул. Так, Штаудингер представлял их себе в виде вытянутых жестких палочек. [c.20]

В твердых полимерах обоих видов, как и в растворах полимеров (стр. 153), было установлено наличие двух основных типов структурных единиц свернутых молекул — глобул и фибриллярных пучков, или пачек вытянутых цепей. Ранее предполагалось, что макромолекулы в полимере находятся в хаотически перепутанном состоянии, но с этой точки зрения трудно было, в частности, объяснить быстроту фазовых превращений (кристаллизации) при растяжении и довольно высокую плотность аморфных полимеров с гибкими цепями, соответствующую плотной упаковке цепей. Напротив, эти свойства полимеров согласуются с наличием достаточно упорядоченной и плотной упаковки цепных молекул в фибриллярных пучках, установленных прямыми электронномикроскопическими на-блюдениями. Роль этих фибриллярных пучков макромолекул была особенно четко сформулирована в теории пачечного строения высокополимеров (В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, А. И. Китайгородский). [c.207]

Образовавшая такой глобулярный студень цепная молекула уже не сможет изменять свою конформацию, прочно скрепленную связями между сегментами. Поэтому вязкость таких растворов станет меньше, чем в случае тех же молекул, но принимающих разные конформации как скрученные, так и вытянутые. Фактически вязкость раствора значительно приблизится к значениям, даваемым законом вязкости Эйнштейна. Если теперь сконцентрировать такой раствор (не нарушая связи в студнях ), то можно получить высококонцентрирован-ный раствор полимера необычно низкой вязкости. [c.172]

Значительную устойчивость для более или менее вытянутой формы цепных молекул придает полимерам способность в конденсированном состоянии и в концентрированных растворах образовывать первичные надмолекулярные структуры — ассоциаты цепей. Эта устойчивость еще более усиливается в тех случаях, когда в качестве межмолекулярных связей действуют водородные связи, что особенно характерно для таких природных полимеров, как целлюлоза и белки, а для синтетических — полиамиды и другие высокомолекулярные соединения. [c.103]

Надлежащая конформация полимерных молекул (конформационное условие) является вторым обязательным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [c.179]

То, что изолированные друг от друга макромолекулы большинства синтетических полимеров приобретают в разбавленном растворе конформацию рыхлого клубка, свидетельствует о высокой гибкости цепных молекул, позволяющей им многократно изгибаться и сокращать расстояние между концами до значений, много меньших длины полностью вытянутой макромолекулы (контурной длины) 1. Вопрос о механизме реализации гибкости макромолекул имеет фундаментальное значение в физике полимеров. Например, даже сплошные жесткие стержни, обладающие высокой анизотропией формы, по мере увеличения их длины должны терять [c.13]

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Условия термообработки имеют существенное значение как для мембран, отлитых из раствора, так и для мембран, полученных экструзией расплава. Мембрана из линейного полиэтилена, полученная медленным охлаждением расплава, имеет более низкую газовую проницаемость, чем тот же полимер, полученный охлаждением расплава и впоследствии отожженный при высокой температуре таким образом, что обе мембраны имеют одинаковую степень кристалличности [22]. Эти различия обусловлены присутствием более совершенных тонких ламёляр-ных кристаллитов в первой мембране и несовершенных толстых ламелей в последней. Высокотемпературный отжиг вызывает кристаллизацию полимера с меньшим напряжением, тем самым уменьшая хрупкие межкристаллические связи в вытянутой цепной конфигурации. В результате мембрана, отожженная при высокой температуре, будет впоследствии разбухать в более значительной степени и, следовательно, будет более проницаемой, чем такая же мембрана, но отожженная при низкой температуре [22, 23]. [c.31]

В то время, как свойства каучукоподобных полимеров основываются на наличии длинных цепных молекул со свободным вращением звеньев и слабыми силами взаимодействия между цепями, свойства полярных полимеров с жесткими цепями определяются длинными цепными молекулами с сильно ограниченным вращением звеньев и значительными энергиями взаимодействия между цепями. Поэтому, в отличие от каучукоподобных полимеров, они характеризуются небольшими обратимыми удлинениями, преобладанием энергетического механизма упругости, значительным модулем упругости (100—200 кг1мм ) в растворах жесткие макромолекулы обладают сильно вытянутой формой и растворяются приАЯ 7 А5 (см. стр. 162—163). [c.210]

Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллига-тивных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера /, а длина вытянутой цепи Ь, называемой контурной,равна [c.5]