Энтропийное растворение

Энтропийное растворение , определяющееся в основном изменением энтропии. При этом выделение теплоты или невелико, или даже происходит некоторое поглощение теплоты АН 0 Ао 0). [c.10]

Энтропийное растворение происходит, главным образом, в случае неполярных полимеров (особенно гибкоцепных) в неполярных растворителях. [c.10]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Предполагается, что растворитель-вода-до и после реакции присутствует в равных концентрациях и поэтому ее можно исключить из рассмотрения.) Благоприятствуют ли энтропийный и энтальпийный факторы растворению хлорида аммония или препятствуют ему [c.74]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними. Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодействия их частиц и др. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных веществ имеет разную величину. [c.139]

Введение. Эта глава в основном посвящена рассмотрению растворимости твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях. Процесс растворения в некоторой степени аналогичен процессу испарения. При растворении, как и при испарении, частицы данного вещества (молекулы, ионы) переходят в смежную фазу благодаря их тепловому движению. Термодинамически это означает, что влияние энтропийного фактора обычно преобладает в данных условиях над влиянием энергетического фактора. [c.329]

При растворении одной жидкости в другой без значительного химического взаимодействия, например при взаимном растворении двух близких между собой углеводородов, для перехода молекул в смежную фазу почти не требуется затраты энергии. В этом случае для достижения полного смещения компонентов достаточно теплового движения (энтропийный фактор). [c.329]

Очевидно, энтропийной составляющей, главным образом, обусловлен и переход набухания в растворение. Однако дифференциальная теплота растворения, хотя оиа будет небольшой, нулевое значение примет только при бесконечном разбавлении раствора. Прн этом снижается до нуля и дифференциальная работа растворения. Для характеристики растворов полимеров исиользуют те же термодинамические параметры, что и для растворов низкомолекулярных веществ. [c.317]

Так как растворение полимеров происходит, главным образом, благодаря росту энтропии, то и устойчивость этих коллоидных систем объясняется в- основном энтропийным фактором. Кроме [c.317]

Большое влияние энтропийного фактора на направление процессов можно видеть на примерах процессов растворения кристаллических веществ в жидкостях. Как мы видели, растворение может сопровождаться как выделением, так и поглощением тепла. В первом случае возможность процесса (AG<0) определяется уменьшением Н (АЯ<0) и увеличением 5 (А5>0), во втором — увеличением 5 (А5>0). [c.206]

Коллоидное растворение ПАВ осуществляется за счет энтропийного фактора — равномерное распределение растворенного вещества в растворе приводит к увеличению энтропии системы (идеальной энтропии или энтропии смешения). Действию этого фактора способствует повышение температуры. [c.187]

С термодинамической точки зрения растворение ВМС, как любой самопроизвольный процесс, протекает с уменьшением свободной энергии системы АРсО. Как известно, А/ = А У—ТА5, т. е. уменьшению свободной энергии способствуют следующие два условия Аи<0 (энергетический фактор) и А5>0 (энтропийный фактор). [c.195]

Коллоидное растворение ПАВ осуществляется за счет энтропийного фактора - равномерное распределение растворенного вещества в растворе приводит к увеличению энтропии системы (идеальной энтропии или энтропии смешения). Действию этого фактора способствует повышение температуры. Однако процесс дробления не доходит до образования молекулярного раствора. [c.74]

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Эта то чка зрения принимает во внимание как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действие энтропийного фактора, обусловливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, — процессу неограниченного смешения. [c.438]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше ГД5. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора. [c.442]

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. [c.444]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

В процессе развития хроматографии как метода качественного и количественного анализа выявились не менее существенные ее возможности для измерения различных физико-химических характеристик изотерм адсорбции и распределения, теплот сорбции и энтропийного фактора сорбции (адсорбции и растворения), удельной поверхности адсорбентов, коэффициента активности, коэффициента диффузии и др. [c.187]

Полнота разделения 1/ , спр)/ г(испр). как это вытекает из ( 01.243), практически полностью зависит от разности энтропийных констант Д В, т. е. от разности энтропий сорбции обоих компонентов. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии по двум причинам во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (УП1.24а) Т отсутствует). [c.197]

Пользуясь этими уравнениями, можно, построив график зависимости ёУ г— /Т, графически вычислить теплоту адсорбции, теплоту растворения и энтропийные константы они в данном случае равны [c.257]

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Как уже отмечалось, параметр х характеризует энергию взаимодействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориентационные эффекты растворения. Поэтому х можно представить в виде двух составляющих — энтальпийного к ) и энтропийного ( 1) [c.87]

Мы сочли необходимым ввести в курс понятия об энтропии 5 и ее изменении А5 и об изменении энергии Гиббса АО, так как твердо уверены в том, что нельзя излагать химию в вузе, опираясь только на понятие о тепловых эффектах АН. С другой стороны, мы отдавали себе отчет в том, что на первом курсе информация о величинах АО и Д5 не может быть ни полной, ни строгой она в доступной форме должна передавать лишь главное, давая общую ориентировку. Приучить студентов с первого курса пользоваться энтальпийными и энтропийными характеристиками — это означает не только привить им навыки изучения с общих позиций самых различных процессов (химическое взаимодействие, растворение и т. д.), но и подготовить их к постоянному применению этих фундаментальных характеристик — вначале на материале неорганической, а затем аналитической и органической химии. В курсе физической химии эти представления получат дальнейшее развитие, уточнение, детализацию, будут поставлены на прочный математический фундамент. Поэтому, в частности, при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций уделено внимание не только составлению уравнений, т. е. чисто формальной стороне, но и решению вопроса о направлении этих процессов, [c.5]

Итак, растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними, Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодей- [c.147]

Энтропийное растворение (или смешение растворяемого вещества с растворителем). Такое растворение характерно для неполярных веществ. В этом случае величины ДЯц, АЯ22 и АЯ12 приближаются к нулю и процесс может быть приближенно описан уравнением [c.45]

Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138]

Энтропийный фактор также относится к термодинамическим. Он является доиолнением к первым двум факторам и действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). [c.275]

Н1 и ИЛ СПЛОШНЫХ фаз в самопроизвольное диспергироватг- е вносит основной вклад рост энтропийной составляющей, 0С0( 1 Л 10 ири отрицательных тепловых эффектах растворения. Еще большую роль энтропийная составляющая играет при самопроизвольном диспергировании ВМС (образовании молекулярных коллондиых систем), в процессе которого растет не только рассеивающая энт ропия, но и значительно сильнее энтропия, связанная с различием размеров и форм частиц дисперсной фазы и молекул дисперсионной среды. Лиофильность таких систем обеспечивается не только пли не столько сродством молекул растворителя к дисперсной фа-зе, а в основном энтропийным фактором. [c.287]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Таким образом, по П. А. Ребиндеру и 3. Н. Маркиной, процесс солюбилизации, как и мицеллообразование, является энтропийным по своей природе, т. е. его движущая сила — положительное изменение энтропии. Это находит объяснение с позиций представлений о гидрофобных взаимодействиях в воде. Как уже отмечалось, молекулы углеводородов в водной среде промотируют структурообразование растворителя — возникновение дополнительных водородных связей между молекулами воды, в результате чего вокруг неполярных молекул возникает айсберговая оболочка из структурированной воды. Это приводит к уменьшению энтальпии и значительной убыли энтропии системы. Внутримицеллярное растворение углеводородов сопряжено с разрушением (плав-78 [c.78]

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи. Разрушение структуры воды, а также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы. В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П. А. Ребиндера и 3. Н. Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия. Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая со-- ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования. Конечно, не следует забывать, что при образовании миЦелл идет и противоположный процесс — падение энтро- пии. В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мипелл происходила бы значительная убыль энтропии. [c.406]

Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зависящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к уменьшению числа молекул этого компонента в I г системы и, следовательно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых количеств обоих веществ. Энтальпия ( или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешивающихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере повышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена TAS в уравнениях (XIV, 3) и (XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энергетический член АН или АН. Однако при исследовании растворения высокомолекулярных веществ с цепными молекулами было [c.439]

При повышении температуры значение энтропийного фактора становится все больше, и, таким образом, для всякого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать критическая температура растворения Гкрит, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации высокомолекулярного вещества и растворителя.. Практически же она во многих случаях не может быть достигнута из-за низкой температуры кипения растворителя и низкой температуры деструкции высокомолекулярного вещества. Критическую температуру смешения легко найти из условия АН — 7 критА5 = О или АН = [c.441]

Описанная картина набухания высокомолекулярных соединений с линейными макррмолекулами наблюдается в простейшем случае, когда набухание и растворение носят почти чисто энтропийный характер, аапример при растворении каучуков в углеводородах. Когда молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами высокомолекулярного вещества, как, например, при растворении желатина в воде, механизм растворения усложняется. В этом случае можно считать, что растворение протекает в две стадии, хотя, конечно, вторая стадия практически начинается раньше окончания первой. [c.444]

Уг(чспр) относительно 1/Г, графически вычислить теплоту адсорбции, теплоту растворения и энтропийные константы они в данном случае равны [c.195]

Отношение объемов удерживания Vr mlVr n) — основная характеристика полноты разделения. Это отношение численно равно отношению коэффициентов адсорбции или коэффициентов распределения разделяемых веществ. Как видно из (XI.21), оно одновременно зависит от разности теплот AQ адсорбции или растворения и от разности энтропийных констант АБ этих процессов, а следовательно, от разности энтропий ASj—ASi. Рассмотрим несколько встречающихся в практике конкретных вариантов разделения двух веществ. [c.258]

Изменение энтропии при растворении обусловлено не только фазовым превращением (если растворяемое вещество и раствор находятся в различных агрегатных состояниях), но и взаимодействием компонентов раствора . Суммарный энтропийный эффект зависит и от природы веществ, и от температуры (при растворении газов — от давления), и от концентрации. Так, крупные однозарядные ионы разупорядочивают, а ионы с небольшими радиусами упорядочивают структуру воды. Поэтому знак изменения энтропии воды под действием ионов и Сз противоположен. Для ионов Ыа" эта величина близка [c.99]