Полярные и неполярные полимеры. Межмолекулярное взаимодействие

Высокая эластичность характерна для макромолекул неполярных, обладающих большой термодинамической гибкостью цепи (полиизопрен, полибутадиен и др.). Введение небольшого числа полярных групп не нарушает эластичности (полихлоропрен), изменяя лишь модуль. Однако для полимеров сильно полярных илн содержащих крупные заместители (полистирол) эластичность наблюдается лишь при повышении Т (поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие увеличивает Tg). При комнатной температуре эти полимеры находятся в стеклообразном состоянии. [c.297]

График на рис. 11 построен в координатах 1д т]—1/Г, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена (неполярного полимера) весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации. Наибольшая энергия активации наблюдается при течении этилцел-люлозы. [c.37]

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Tg зависит не только от молярного количества, но также от размеров и формы молекул пластификатора. Для полярного полимера полихлорвинила зависимость изменения Tg и механических свойств от молярного содержания пластификатора установлена Соколовым и Фельдман. Эта зависимость объясняется тем, что в полярных полимерах межмолекулярное взаимодействие оказывается наибольшим в места расположения полярных групп, а каждая полярная группа полимера способна прочно связаться с одной молекулой растворителя (см, стр. 175), откуда следует пропорциональность эффекта действия пластификатора количеству поглощенных молекул. Напротив, в неполярных полимерах для ослабления межмолекулярного взаимодействия требуется раздвижение значительных отрезков цепей, что лучше осуществляется более крупными молекулами пластификатора. По данным Соколова, введение 40% пластификатора в полихлорвинил понижает энергию активации перемещения звеньев цепи с 9500 до 6200 кал. [c.243]

При склеивании термопластов между собой большое значение имеют диффузионные процессы, при которых происходит взаимное проникновение концов или срединных участков молекулярных цепей в поверхностные слои склеиваемых материалов. Цепи переплетаются, что приводит к размыванию или уничтожению границы раздела и к образованию прочной связи в местах контакта. Такое соединение поверхностей одного и того же полимера называется самослипанием (аутогезией). Аутогезия особенно характерна для неполярных и слабополярных полимеров, так как наличие полярных групп повышает межмолекулярное взаимодействие и затрудняет диффузионное перемещение частей цепных молекул. Большая подвижность цепочек молекул с меньшей степенью полимеризации также повышает скорость диффузии и способствует аутогезии. [c.355]

Наличие в составе макромолекул полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие, повышает модуль упругости полимера, но снижает его эластичность. Поэтому неполярные полимеры имеют обычно высокую эластичность, если в них отсутствует кристаллическая фаза. Такие полимеры, как полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена со стиролом, являются высокоэластичными. Полимеры, склонные к кристаллизации, например полиэтилен, полипропилен, при обычной температуре мало эластичны. Введение в состав макромолекул небольших количеств полярных звеньев не снижает эластичности, так как некоторое увеличение межмолекулярного взаимодействия компенсируется нарушением регулярности строения полимерной цепи. С увеличением количества фрагментов полярной структуры сверх определенного предела эластичность полимеров понижается. Аналогично изменяется эластичность полимеров при введении в состав макромолекул больших по размерам заместителей, например фенильных групп в бутадиен-стирольных сополимерах. [c.69]

В процессе набухания полимеров существенное значение имеет сольватация макромолекул. Сольватацией называют нехимическое взаимодействие макромолекул с молекулами растворителя, которое приводит к относительно прочному их связыванию за счет физических сил межмолекулярного взаимодействия. Вполне очевидно, что наибольшей степенью сольватации будут характеризоваться полимеры, содержащие полярные группы, в полярных растворителях, так как при этом образуются наиболее прочные межмолекулярные связи макромолекул с молекулами растворителя. Если и полимер, и растворитель неполярны, силы межмолекулярного взаимодействия малы, и сольватация в этом случае не происходит. Например, при набухании в четыреххлористом углероде полибута- [c.86]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Введение большого числа полярных групп резко увеличивает вязкость (т]й 10 Па-с), сильно снижая пластичность и текучесть. В практике для увеличения пластичности в линейные полимеры вводят специальные вещества — п л а с т и ф и к а т о-р ы. Последние внедряются между макромолекулами или блоками (пачками) и раздвигают их, ослабляя межмолекулярные силы и снижая Тд и Tf. Пластификаторы, взаимодействуя с макромолекулами, как бы сольватируют их. Поэтому для неполярных полимеров применяют неполярные пластификаторы типа четыреххлористого углерода, для полярных — полярные, например дибутилфталат. В настоящее время используют десятки тысяч различных пластификаторов. [c.328]

Следует подчеркнуть, что набухание — это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). [c.182]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Одновременно происходит перемещение цепей друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул н их скольжение друг отно- [c.91]

Поверхность политетрафторэтилена характеризуется чрезвычайно низкой поверхностной энергией и поэтому обла,дает низким коэффициентом трения и антиадгезионными свойствами. Это обусловлено малой величиной межмолекулярного взаимодействия фторуглеродных цепей не обладающие полярностью линейные молекулы полимера слабо связаны как друг с другом, так и с другими молекулами. Электроизоляционные своРь ства также связаны с неполярностью молекул полимера цли отсутствием у них дипольного момента [c.21]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

По своей природе пластификаторы могут быть полярными или неполярными. Полярные пластификаторы участвуют в энергетическом взаимодействии с полимером, снижая его межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, температуру стеклования. Неполярные пластификаторы существенно не изменяют внутреннюю энергию полимеров, но сильно влияют на их вязкость. [c.125]

Теория Журкова не может быть принята без существенных оговорок. Она соверщенно правильно трактует закономерности, наблюдаемые при действии неполярных пластификаторов на неполярные полимеры, однако, по нащему мнению, упрощенно трактует механизм действия полярных пластификаторов, так как не учитывает межмолекулярного взаимодействия за счет всей молекулы в целом. Если пластификатор совместим с полимером, то его действие заключается в экранировании дипольных групп и в снижении энергии межмолекулярного притяжения за счет действия не только дипольных групп молекул пластификатора, но и всей массы молекул. Механизм действия числа молекул , вне зависимости от их размеров, мог бы быть понятным, если бы наблюдалась депрессия температуры фазового перехода, а не сни-женне температуры стеклования. [c.140]

Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт соответственно более эластичным, уменьшив энергию межмолекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи лежит в основе важного производственного процесса — пластификации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию. Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость ее молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают гибкость цепей. Одна молекула жидкости способна блокировать одну полярную группу в молекуле полимера. Пластифицируются и неполярные углеводородные полимеры. В этом случае пластификация обусловливается раздвижением цепей и уменьшением вязкости системы. [c.208]

Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70°С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполярными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает температуру стеклования например, у силиконовых каучуков Температура стеклования из-за экранируюшего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С). [c.23]

Обращает на себя внимание различие величин 622 2, полученных для данного полимера в неполярных или слабо полярных растворителях (бензол, толуол, декалин, тетралин, гептан) и сильно полярных растворителях (сшфты). Различие это, безусловно, выходит за пределы погрешности определения 622 2- Если взять, в качестве исходного, значение (622 2)0 в наименее полярном растворителе (диэлектрическая постоянная ео), то отношение 622 2/(622 2)0 возрастает симбатно е/ео [649]. Причину зависимости молярной энергии когезии полимера 622 2 от полярности растворителя следует, по-видимому, искать в деформации электронной оболочки полимерного звена под влиянием полярных молекул окружающего растворителя ). Это влияние может приводить, в частности, к поляризации звеньев полимера и, как следствие, к усилению нх взаимодействия. Влияние полярности растворителя на межмолекулярное взаимодействие в полимерном растворе явствует также из работы Керна [653], исследовавшего совместимость полистирола и полиметилметакрилата в 16 растворителях. Совместимость двух полимеров, как известно, улучшается с усилением их взаимодействия. Оказывается, что [c.321]

Фи-бриллизация не возникает в волокнах из неорганических полимеров, например в стеклянных. Связано это, опять-таки, с межмолекулярными взаимодействиями по самым грубым оценкам, плотность энергии когезии в неорганических полимерах на полтора— два порядка выше, чем в образующих почти бездефектную кристаллическую решетку неполярных или умеренно полярных органических полимерах. В связи с этим имели и до сих пор имеют место попытки подражания структуре стеклянных волокон с использованием достаточно жесткоцепных и достаточно полярных некристаллизующихся полимеров. Попытки эти, однако, априори обречены на провал, так как в случае тех же стеклянных волокон даже не нужна кристаллическая решетка, а при отсутствии решетки в органических полимерах, неминуемо содержащих обрамляющие группы [24, т. 2, с. 363—371], плотность энергии когезии, а значит и средняя энергия взаимодействия соседних звеньев смеж ных цепей, непоправимо мала. [c.228]

В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СНз-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано с возрастанием полярности полимера. [c.246]

Повышение энергетического барьера приводит к увеличению жесткости макромолекул. Наименьшим барьером вращения и наибольшей гибкостью характеризуются цепи неполярных незамещенных углеводородов (Л У=1-ьЗ кДж/моль). Введение полярных заместителей (— ONH—, — ONH2—, —(ЮОН, —ОН, —С1 и др.) увеличивает высоту энергетического барьера и повышает жесткость цепей. Это объясняется тем, что введение полярных групп усиливает взаимодействие звеньев как внутри макромолекул (внутримолекулярные взаимодействия), так и между соседними макромолекулами (межмолекулярные взаимодействия). Таким образом, гибкость цепей полимеров зависит от химического строения цепи, природы заместителей, их числа и распределения по длине цепи, числа звеньев в цепи. Кроме того, гибкость цепей [c.462]

Дипольно сегментальные потери зависят от хими 1ССкого строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и меж мол с -кулярпые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем мепее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмолекулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.280]

Как правило молярных долей, так и правило объемных долей имеют свои ограничения, в некоторых случаях соблюдается первое, а в других — второе. По всей вероятности правило Журкова лучше всего отражает поведение полярных полимеров, у которых определяющее значение -при пластификации имеет ослабление действия межмолекулярных сил макромолекул. У неполярных или слабо полярных полимеров, у которых межмолекулярное взаимодействие невелико, основную роль должны играть возрастание гибкости цепи и пространственный фактор. Большее или меньшее отклонение от каждого из упомянутых правил, вероятно, связано с наложением двух различных механизмов пластификации дру1 на друга. [c.514]

Двухзонность поверхности разрыва характерна для всех типов резин . Однако каждый полимер, в зависимости от числа полярных групп и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, имеет свои особенности. Чтобы обнаружились следы шероховатой зоны в неполярных каучуках, достаточно нескольких минут действия нагрузки при обычных температурах, а для полярных требуется значительное время. Например, для ненаполненной резины из каучука СКН-26 с равновесным модулем около 3 кгс см шероховатая зона только начинает появляться после 3 ч нагружения при 20 X и становится заметной лишь после 30 ч действия нагрузки. Указанная тенденция сохраняется и при большей интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Для резин на основе сильнополярного каучука СКН-40 недостаточно даже 500 ч, чтобы шероховатая зона достаточно четко выявилась на поверхности разрыва. [c.114]

Несмотря на то, что процессы разрыва нространственно-струк-турированных каучукоподобных полимеров с малым и большим межмолекулярным взаимодействием отличаются по кинетике н виду поверхности разрыва, механизм медленного разрыва в обоих случаях одинаков. Отличие заключается в том, что вулканизаты каучуков с большим межмолекулярным взаимодействием имеют развитую шероховатую зону поверхности разрыва лишь при очень длительных действиях нагрузки. Кроме того, для резин из неполярных каучуков характерна сильношероховатая, а для полярных (СКН-26, СКН-40)—слабошероховатая поверхность разрыва. С другой стороны, шероховатая зона у резины из СКС-30 с высоким равновесным модулем имеет такую же матовую поверхность, как и шероховатая зона низкомодульной резины из СКН-40. Это объясняется тем, что более тонкие тяжи у низкомодульной резины из СКН-40 образуются за счет сильной полярности, а у высокомодульной резины из СКС-30—за счет большого числа поперечных связей. [c.114]

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след, основных факторов 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Эпергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/молъ) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо ког)пелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. [c.520]

Л. п. растворимы хуже, чем их линейные аналоги. Растворимость Л. п. увеличивается при уменьшении жесткости цепи и ослаблении межмолекулярного взаимодействия, чему способствуют увеличение числа атомов в цикле введение в цикл или между лестничными сегментами шарнирных атомов или групп, например 0,3, СНа переход от ароматических к алицик-лическим системам образование ассоциатов из макромолекул Л. п. и молекул растворителя. Если полимер V нерастворим в обычных органических растворителях, то полимер XXXI растворим даже в неполярных, а полимеры XII и XXVIII — в полярных растворителях. Растворы блоклестничного полимера II характеризуются низкой вязкостью при высокой молекулярной массе. [c.30]

Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию. можно проследить на примере полярных полимеров, так ка энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем между неполярными. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет б ккал1моль, а энергия взаимодействия групп СНг — только 1 ккал1моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами ( ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таки.м образом, в результате сильного. межмолекулярного взаи.модействия отдельных групп в полимере образуются локальные поперечные [c.174]