Сверхсопряжение, влияние Спектры

На ряде примеров рассмотрены теоретическое построение сверхтонкой структуры, вычисление числа и интенсивности линий в спектре, сверхсопряжение, влияние растворителя и т. д., включая данные по недавно исследованным соединениям, содержащим гетероатомы и полярные группы. [c.283]

В последнее время идея о сверхсопряжении была использована для объяснения влияния алкильных заместителей на разнообразные физические и химические свойства молекул, такие, как потенциалы иониза ции, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры и ядерный магнитный, ядерный квадрупольный и электронный парамагнитный резонансы. [c.17]

Прежде всего введем понятие сверхсопряжения. Оно было предложено Малликеном [50] для объяснения сдвигов полос в электронных спектрах под влиянием заместителей. Сверхсопряжение означает взаимодействие я-системы молекулы или радикала с осев- [c.51]

Введение в молекулу бензола алкильных групп приводит к сравнительно небольшим батохромным и гиперхромным эффектам [15]. При этом наибольшее действие оказывает метильная группа, для которой характерен так называемый эффект сверхсопряжения. Однако, в общем, по сравнению с другими заместителями типа В метильная группа оказывает малое влияние на спектр бензола (она имеет большое значение бв = 2,9). Обычно алкильные заместители приводят к размыванию тонкой структуры полосы бензольного поглощения. [c.83]

Для идентификации частиц, образующихся из бутадиена и его производных, можно использовать два метода. Оптический спектр анион-радикала бутадиена-1,3 был рассчитан простым методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля, что привело к значениям та.х=382 и 473 ммк при значении р=2,62 эв. Соответствие с наблюдаемым спектром достаточно хорошее, так как ясно, что указанный подход слишком груб и при его использовании не следует ждать лучшего совпадения. Интересно, что на спектр слабо влияют метильные заместители, как это видно из табл. VI. 13, что указьшает на незначительное влияние сверхсопряжения или индукционных эффектов на электронные переходы анион-радикалов. Кроме того, были исследованы спектры ЭПР стеклообразных веществ. В спектре образца, со- [c.336]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Масс-спектры свидетельствуют о том, что степень увеличения выхода осколочных ионов при разрыве связи у алкильных групп находится в прямой связи с ростом как поляризуемости, так и сверхсопряжения в ряду нормальные, изо-, тгареот-алкнльные группы. Поскольку разветвленные алкильные группы не имеют постоянного диполя, тенденция к отдаче электрона у них мала до тех пор, пока нет влияния какого-либо агента, легко принимающего электрон. Табл. 1 иллюстрирует влияние электроотрпцатель- [c.350]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Кривой [60, 611 рассчитал эффекты сверхсопряжения в ацетиленовых соединениях, пользуясь экспериментальными данными по реакционной способности и спектрами ЯМР. На основании спектров ЯМР он установил, что сверхсопряжение не зависит от полярного влияния СНгХ-групп. [c.513]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Следует в связи с этим упомянуть работы [304, 305], в которых на примере ониевых солей типа [RaX —СНг— OR]-Y , где X=N, Р, S и As, было показано, что склонность атомов водорода СНг-группы к образованию водородных связей с анионом Y (I , Вг , С1 , особенно отчетливо проявляется для соединений, в которых возможно сверхсопряжение С—Н связей этой группы с ониевым центром. Например, в случае ониевых соединений фосфора, имеющего доступные для связывания З -орбитали, СНг-группа проявляется в ИК-спектрах в виде широкой интенсивной полосы поглощения, сильно смещенной в низкочастотную область (при R= 6Hs и Y=Br основная полоса распола- тается при 2638 см ). Напротив, аммониевая группировка, влияние которой передается только по индукционному механизму, вызывает смещение полос поглощения соседней СНг-группы в область более высоких частот. [c.100]

Изучено влияние индуктивного эффекта и эффекта сверх-сопрядения заместителей у атома кремния на положение в ИК-спектрах серии кремнийгидридов с заместителями, не способными к pJ(-dy- oпpяжeнию с атомом кремния. Лучшее совпадение вычисленных и экспериментальных значений 131Н) наблвдается при использовании корреляционного уравнения, учитывающего эффект сверхсопряжения и <-С-С-связей заместителей с [c.1093]