Поляризуемость определение понятия

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Определение понятия поляризуемости. До сих пор мы еще не [c.486]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Для определения потенциала отдельного электрода составляют гальванический элемент из электрода сравнения (с. в. э.) и исследуемого электрода. С. в. э. обладает важным свойством — неполя-ризуемостью. Понятием поляризуемость характеризуют способность электродов изменять потенциал при пропускании через гальванический элемент тока от внешнего источника. Поляризуемость зависит от плотности тока обмена на электроде чем ток больше, тем поляризуемость меньше. Однако существенно не абсолютное значение, а соотношение между плотностями тока обмена и поляризующего тока первый на с. в. э. равен 1А/м . При измерениях э. д. с. вблизи равновесия значения плотностей тока обмена на несколько порядков меньше тех, что регистрируются нуль-инструментом или высокоомным (вакуумным) вольтметром. Такие плотности тока не влияют на равновесие электрода, т. е. на его потенциал. В условиях измерений с.в. э. неполяризуем, значит измеренная на компенсационной установке э. д. с. точно равна потенциалу сопряженного с с. в. э. электрода. [c.148]

При попытках построения упрощенных, по замыслу, физических моделей внутримолекулярных взаимодействий наряду с такими понятиями как полярность и поляризуемость ковалентных связей, а так же атомные заряды, часто привлекают еще понятие электроотрицательности элементов [2, с. 65 13—15] или орбиталей и связей [16—26]. Тем не менее, до самого последнего времени ни одно из этих понятий не получило достаточно строгой формулировки. Несомненно, например, что каждому из элементов не может быть приписано какое-то одно значение электроотрицательности по Паулингу [2] или но Малликену [27] (см. [13, 14, 16—19]). То же самое относится и к каждой определенной орбитали любого конкретного спектроскопического или валентного состояния того или иного атома. Высказана [16—19] идея (см. также [20—26]), согласно которой орбитальная электроотрицательность есть параболическая функция от электронной заселенности рассматриваемой орбитали. К сожалению, в указанных работах подход к проблеме слишком формален, поскольку авторы не ставили в явном виде вопроса о причине зависимости орбитальной электроотрицательности от электронной заселенности. В рамках физической модели важно учитывать, как создана эта заселенность одним или двумя [c.21]

Из соотношения (47.10) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (47.10) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю о=0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стандартный потенциал для системы Hg +/Hg имеет большое положительное значение (+0,79 В против н. в. э.). [c.239]

Если электролит содержит только индифферентные ионы, электрохимические реакции не происходят и электрод ведет себя как идеально поляризуемый, т. е. его электрические свойства полностью определяются зарядом д. В дальнейшем увидим, что понимание поведения электрохимических систем в переменном токе требует четкого и однозначного определения понятия заряда. Для идеально поляризуемого электрода заряд д можно определить как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду через внешнюю цепь, чтобы при образовании единицы новой поверхности раздела электрод—электролит потенциал электрода остался неизменным. При этом предполагается, что химические потенциалы компонентов индифферентного электролита также не изменяются. [c.25]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

В газо-жидкостной хроматографии в настоящее время используют сотни различных жидких фаз. Чтобы лучше ориентироваться в их свойствах при разработке методики разделения конкретной смеси, были предприняты многочисленные попытки классификации жидких фаз. За основу классификации принимали или абсо 1ютные значения удерживаемых объемов, или же, относительные удерживания, которые позволяют оценить селективность. В первых попытках классификации за основу принимали не вполне определенное понятие полярности жидких фаз, которое обычно не связывалось ни с мольной поляризацией жидких фаз, ни с дипольным моментом или поляризуемостью ее молекул, [c.138]

Определение поляризуемости ковалентной связи позволяет ввести понятие ван-дер-ваальсов радиус . С этой целью попытаемся ответить на во- [c.59]

Степень переноса заря.да л не может быть непосредственно вычислена термодинамическим путе. из опытных данных, и определение понятия поверхностного заря.та С м вызывает затруднения. Определение этого параметра через гиббсовую адсорбцию ионов [уравнение (12.23)] применимо только в случае идеально поляризуемого з.тектро.да, т, е, если предположить, что у ионов отсутствует даже частичный перенос зарядов. Термодинамическое уравнение ( 2,29) также применимо только при этом предположении. [c.257]

Чего стоит хотя бы данное академиком Терениным определение понятия химического строения, как размещения атомов, распределения связей, взаимного влияния атомов, полярности и поляризуемости связей и еще чего-то в молекулах. Поразительно утверждение академика Казанского о том, что в современном плане понятие химического строения сводится к значению размещения атомов (или ядер и электронной плотности) в молекулах. Никто из ингольдистов-паулиигистов не дал ясного определения того понятия химического строения, которое обозначено в названии их доклада. Ясна только тенденция к сведению бутлеровского понятия химического строения молекул к значенрпо их механического состояния. [c.346]

ЧТО ПОМИМО поляризуемости существует еще несколько факторов, которые определяют жесткость или мягкость кислоты (см. табл 14.5), поэтому было высказано предположение, что понятия жесткий и мягкий неверно характеризуют свойства кислот и оснований [42]. Тем не менее эти понятия не были изменены за последующие семнадцать лет их применения. Таблица 14.6 иллюстрирует деление кислот и оснований на жесткие, мягкие и промежуточные по экспериментально определенным константам устойчивости. Данные табл. 14.6 совпадают с классификацией, обсуждавщейся в разд. 14.5.2, т. е. катионы металлов группы а можно рассматривать как жесткие, а б -катионы — как мягкие кислоты. Кроме того, интересно отметить, что элементы, занимающие промежуточное положение между группами а и б , приближаются к жестким кислотам в более высоких степенях окисления и становятся более мягкими при понижении степени окисления (например, Fe, Со, Си и Sn). [c.263]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Обычно вещества делят на полярные и неполярные, причем полярные вещества растворимы в полярных растворителях, а неполярные вещества — в неполярных растворителях. Однако понятие полярности веществ требует определенных оговорок. Взаимодействие частиц зависит не только от постоянных, ио и от паведепных диполей, т. е. от поляризуемости молекул. Кроме того, молекулы сложных веществ могут иметь также местные диполи. Наличие этих диполей не сказывается, правда, на величине общего дипольного момента молекулы (результирующая их действия равна 0), однако эти местные диполи определенным образом влияют на взаимодействие частиц. Возможны и противоположные случаи, когда вещества, обладающие определенным дипольным моментом, ведут себя как неполярные вещества. Последнее явление связано с малой доступностью этого дииоля со стороны других молекул (см. раздел, в котором рассматривается вопрос о пространственных факторах, стр. 79), Гильдебранд и Ротариу приводят ряд примеров, когда порядок растворимости веществ отличается от порядка величин постоянного дипольного момента. Один из этих примеров приведен в табл. 3. [c.68]