Таутомерия пиримидина

Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетероциклов производными пиримидина (урацил, ТИМИН, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -МН и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм. [c.62]

Нумерация пуринового ядра отличается от нумерации, принятой для конденсированных структур, и построена так, как будто пурин — производное пиримидина. В принципе для пурина возможны четыре таутомерные формы, отличающиеся друг от друга положением атома водорода, связанного с одним из четырех кольцевых атомов азота в кристаллическом состоянии пурин существует в виде 7Н-таутомера, однако в растворе 7Н- и 9Н-таутомеры представлены в примерно равных пропорциях 1Н- и ЗН-таутомеры не обнаружены [1]. [c.575]

Проблема таутомерии в природных пуринах более сложна, чем в пиримидинах. Связано это с тем, что помимо амид — амидинной таутомерии наблюдается еще и прототропная таутомерия пятичленного цикла, гуанин в растворе сушествует в виде смеси двух таутомерных форм, в то время как аденин преимущественно в форме 10 [11]. [c.306]

Лактамная форма, которая не ароматична, резко преобладает при нейтральных и кислых pH, и считается, что обычно только она и присутствует. Поэтому влияние кольцевых токов в пиримидинах считают незначительным. Цитозины также могут образовывать имино-таутомеры за счет амино-группы, но было показано, что этого не происходит (см. разд. 15.3). [c.401]

Л актам-лактимная таутомерия, которая обсуждалась в случае пиримидинов, проявляется аналогичным образом и у пуринов. Поэтому приведенная ниже лактамная формула, например, для мочевой кислоты, обоснована в той же мере, что и приведенная выше лактимная формула. Недавно проведенные исследования инфракрасных и ультрафиолетовых спектров оксипуринов приводят к заключению, что последние имеют строение —СО—НН— (Браун и Масон, 1957 г.), тогда как исследование [c.765]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Пиримидиновые основания — производные пиримидина — шестичленного гетероцикла, содержащего 2 атома азота. Для пиримидиновых оснований, содержащих в молекулах ОН-группы, характерна кето-енольная (лактам-лактимная) таутомерия, связанная с миграцией протона между атомами азота и кислорода. Енольные формы содержат гидроксильные группы — ОН и двойные связи у одних и тех же атомов углерода в цикле пиримидина. Кето-формы содержат атомы кислорода, связанные двойной связью с атомами углерода в цикле пиримидина. В состав нуклеиновых кислот пиримидиновые основания входят в кето-формах. [c.715]

Пиримидиновые основания — производные пиримидина — шестичленного гетероцикла, содержащего 2 атома азота. Для пиримидиновых оснований, содержащих в молекулах ОН-группы, характерна кето-енольная таутомерия, связанная с миграцией протона между атомами азота и кислорода. Енольные формы содержат гилрок-снльные группы — ОН и двойные связи у одних и тел же [c.658]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Таутомерия, описываемая уравнением (2-2), близка к кето-енольно му превращению. Форма В изредка присутствует в пептидах. Пиридоксин [уравнение (2-3)] в водном растворе находится преимущественно в форме биполярного ионного таутомера В, но в метаноле принимает форму незаряженного таутомера А. Пиримидины [уравнение (2-4)] и пурины [уравнение (2-5)] способны образовывать множества таутоме-ров. Существование формы В [уравнение (2-4)] послужило основанием к тому, что урацил называют также диоксипиримидином (правда, здесь преобладает все же дикето-таутомер А). В паре таутомеров один из атомов водорода всегда переходит из одного положения в другое, что сопровождается изменением длин и характера других связей. [c.78]

Этим соединениям свойственна таутомерия, и они преимущественно существуют в карбонильной и аминной формах, т. е. не отличаются от соответствующих пиримидинов и имидазолов [c.591]

Все оксипиримидины обнаруживают способность к про-тотропной таутомерии, заключающейся в миграции протона между структурами гидроксидиазина и кетоформы (лактим-лактамная таутомерия), причём для барбитуровой кислоты рентгеноструктурный анализ показ и преобладание трикето-формы (см. выше на примере формулы веронала). Анатогич-ное свойство характерно и для аминопиримидинов. Возможность существования этих производных пиримидина в кето-формах особенно существенна для проявления биологической активности так называемых пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот - тгшина, урацила и цитозина, так как только в кето-форме возможно образование сильных водородных связей между остатками оснований в цепях нуклеиновых кислот (ти-мин - аденин и цитозин - гуанин в ДНК, урацил - аденин и цитозин гуанин в РНК) [c.32]

Влияние пиримидинового ядра на свойства заместителей. Алкильные группы, находящиеся в молекуле пиримидина в положениях 2, 4 и 6, активируются так, как этого следовало ожидать по аналогии с соответствующими производными пиридина и нитробензола. Реакции с электрофильными реагентами должны катализироваться щелочами путем образования резонансноустойчивого аниона (VIII) и кислотами путем прототропного обмена с образованием таутомера, IX или X. [c.207]

Для аминопроизводных пиримидина свойственна также ами- иминная таутомерия. Так, цитозин может иметь аминную или инную формы, но преобладающей является аминная форма, i NH2 NH [c.297]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

В твердом состоянии и в растворе для урацила, тимина и цитозина наиболее предпочтительны таутомерные формы 3 и 4 (обзор см. [10]). Например, для цитозина можно предположить еще пять других нецвиттериониых таутомерных форм, однако содержание таутомера 4 достигает 99,8%. Представления о таутомерии этих производных пиримидина чрезвычайно важны для понимания при- [c.304]

Для гидроксипроизводных азолов, пиримидинов и пуринов характерна, по аналогии с гидроксипиридинами, ок-со-окси таутомерия с подавляющим преобладанием оксо-формы [c.920]

В табл. VII приведены также данные о производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, циннолина и хиноксалина (хиназолины и птеридины ввиду их склонности к ковалентной гидратации помещены в табл. VIII). Эти данные недостаточны, но и из лих все же следует, что влияние различных неспособных к таутомерии заместителей в ряду бензо- и азапроизводных пиридина почти такое же, как и в самом пиридине. Брисон [103] нашел, что в нафталиновом ряду полярные эффекты при передаче из одного кольца в другое значительно затухают. Было бы целесообразно проверить эту зависимость на примере бициклических гетероциклов, но для этого пока нет еще необходимых данных. [c.35]

Окси- и аминоптеридины имеют, подобно их аналогам из группы пуринов, высокие температуры плавления (вьппе 350° с разложением) и труднорастворимы, что доказывает присутствие сильных водородных связей между молекулами. Окси- и аминоптеридины обнаруживают лактам-лактимпую таутомерию такого же типа, как и у моноциклических пиримидинов и у пуринов. В настоящем изложении мы будем применять только лактимные формулы. [c.786]

В самой структуре пуринов и пиримидинов содержатся возможности для неправильных спариваний вследствие таутомерных превращений, кето-енольных и амино-иминных переходов. На рис. 5 изображены неправильные пары, способные образоваться вследствие таутомерии. Правда, статистич. вес таутомерных форм очень низок, но и мутации образуются очень редко, если на ДНК не воздействуют мутагенными агентами. Хорошим подтверждением роли таутомерии оснований в мутагенезе служит след. факт. Если бактерии подпитывать 5-бромурацилом, то этот пиримидин частично включается в ДНК на место тимина. 5-Бромурацил оказывает при этом сильное мутагенное действие на клетки вследствие электроотрицательности брома происходит сильное смещение равновесия в пользу таутомерной (енольной) формы, и это основание начинает гораздо чаще образовывать ошибочную пару с гуанином, чем это делал тимин. Суммарное число мутаций у бактерий под действием этого агента может достигать нескольких процентов на поколение. [c.195]

Важным свойством пиримидинового цикла является таутомерия 2-, 4- и 6-оксипиримидинов, на что обращалось внимание при рассмотрении пиримидинну-клеотидов (разд. 20-11). В этом отношении оксипроизводные пиримидина напоминают 2- и 4-оксипиридины. [c.411]

Группа СО — ЫН — СО обычно не встречается в веществах с открытой цепью, но находится во многих циклических соединениях, например в хидантоине, сукцинимиде, пуринах и родственных им веществах. Возможность таутомерии у некоторых урацилов и пиримидинов рассматривается в гл. 16. Остальные вещества дают одну полосу поглощения связанной амидной группы ЫН в области 3200 лi , и из исследований ограниченного числа веществ [5] следует, что их поглощение, по-видимому, сходно с поглощением циклических лактамов, которое имеет место при меньших частотах, чем для соединений с открытой цепью. [c.316]

Пиримидиновые основания нуклеиновых кислот описаны на с. 474. Здесь отметим, что для гидроксипроизводных пиримидина характерна кето-енольная таутомерия (см.). Например, 2,4-дигид-роксипиримидин (урацил), представляющий собой енольную форму, существует также и в кетоформе как 2,4-диоксотетрагидропи-римидин [c.469]

Мы уже видели на примере барбитуровой кислоты, что оксипроиз-водным пиримидина свойственна таутомерия. Для самой барбитуровой кислоты это одновременно и кето-енольная и лактим-лактамная таутомерия. [c.317]

В простейшем виде вонрос о таутомерии гидроксилсодержащих пиримидинов изучен на примере 2-оксипиримидина. При помощи рентгеноструктурного анализа установлено, что 2-оксипиримидин может существовать в двух формах — лактамной и лактимной [c.327]

Аминопроизводным пиримидина свойственна амин-иминная таутомерия, которая может быть представлена амино- и иминоформами цито- [c.328]

Более основательно изложены также вопросы, связанные с теоретическими основами органической химии. Для пояснения основных принципов приведены некоторые новые реакции, а для более наглядного изображения валентных углов, межатомных расстояний и атомных размеров в дополнение к рисункам даны схемы, вычерченные в масштабе. Рассмотрены фторсодержащ,ие углеводороды раздел, посвященный амидам, расширен за счет новых сведений о лекарственных препаратах (транквилизаторах). Данные о пуринах и пиримидинах обновлены, и в этот раздел включено рассмотрение кето-енольной таутомерии. Приведены новые данные по материалам, используемым при производстве ракет и управляемых снарядов, а так ке по пластмассам из полиэтилена и полипропилена, обладающим высокой плотностью. [c.8]

Как в пуринах, так и в пиримидинах атомы кислорода связаны с атомами углерода, находящимися в положениях 2, 6 и 8 ядра эти соединения могут существовать как в кето- (С = О), так и в енольной (С — ОН) форме. Такое явление носит название кетоенольной таутомерии. Хотя эти соединения обычно изображаются как кетопроизводные, опи могут существовать и в форме енола, в особенности в тех случаях, когда входят в состав нуклеиновых кислот и нуклеопротеинов. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология