Альдегиды тримерный

При гидрировании альдегидов нециклического строения под давлением и лри высокой температуре с никелем, кроме нормально ожидаемых спиртов получаются спирты с удвоенным числом углеродных атомов. Первоначальное предположение, что эти спирты обладают неразветвленной цепью, не подтвердилось. Более глубокое изучение полученных продуктов позволило установить, что цепи получаются разветвленные. Аналогичное удвоение числа углеродных атомов наблюдалось при нагревании альдегидов в стальном автоклаве в атмосфере азота. Установлено, что наряду с непредельными альдегидами с двойным числом углеродов образуются тримерные продукты, представляющие сложные эфиры гликолей типа [c.176]

Паральдегид, продукт типичной полимеризации, реагирует как мономерный альдегид при подходящих условиях температуры и давления как жидкая, так и газообразная фазы состоят из смеси мономерных и тримерных молекул. Подобный же случай представляет циклопентадиен. При комнатной температуре он весьма быстро переходит в димерную форму, кристаллическую, вполне индивидуальную, а при 150° пар его состоит из смеси мономерных и димерных частиц, т. е. в этих условиях он представляет типичный случай ассоциации. Подобными же свойствами обладают полимеры кетенов. [c.11]

Так, уже с давних пор известно, что альдегиды и кетоны могут восстанавливаться алкоголятами (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, см. обзор [205]). Напротив, спирты в виде алкоголятов могут быть довольно легко дегидрированы термически (реакция Гербе) еще лучше идет окисление алюминиевых алкоголятов карбонильными соединениями (реакция Оппенауера) [206]. Таким образом, изображенное выше равновесие (6.69) между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) имеет весьма обш,ее значение. Лз чше всего это равновесие устанавливается с алкоголятами алюминия в противоположность алкоголяту натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и могут перегоняться без разложения. Они существуют преимущественно в виде тримерных или тетрамерных ковалентно построенных соединений [207]. Алкоксигруппы довольно прочно связаны с алюминием, т. е. существуют не в виде свободных анионов, поэтому основность этих соединений относительно низка. В соответствии со сказанным алкоголяты алюминия обычно не могут перевести карбонильные соединения в еноляты и, следовательно, не катализируют альдольного присоединения. [c.363]

Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 2Г), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдегиду он превращается в тримерный паральдегид (СНзСНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольпшх количеств серной кислоты или НВг + Са(N03)2,получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Одиако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами для паральдегида — (1), для метальде-гида — (II) [c.213]

Конденсация с альдегидами и кетонами. Катализируемое кислотами взаимодействие тиофена с альдегидами и кетонами нельзя рекомендовать как хороший способ получения оксиалкилтиофе-нов, которые неустойчивы в условиях этих реакций. С формальдегидом тиофен образует полимеры, но с ацетоном в тщательно контролируемых условиях он дает ди- и тримерные соединения (2) и (3). [c.249]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Альдегид можно применять как в мономолекулярной форме, так и в виде его тримерной модификации — триоксиметилена. Согласно опытам Циглера при применении мономолекулярного альдегида реакция протекает в 10—15 мин., а при применении триоксиметилена длится 2—Здня, Несмотря на то что при обоих методах работы выхода получаются одинаковые, в очень многих случаях надо отдать предпочтение работе с мономолекуляр-ньш альдегидом. [c.98]

Согласно схеме (6.4), известные реакции альдегидов или кетонов с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами приводят к гидратам, полуацеталям или аналогичным тиосоедине-ниям. Интересный случай представляет полимеризация альдегидов, которая может привести либо к циклическим олигомерам, либо к цепным соединениям с высоким молекулярным весом. Так, известно, что ацетальдегид в присутствии следов серной кислоты превращается в тримерный циклический паральдегил либо в соответствующий тетрамер ( метальдегид ). Формальдегид аналогично дает тримерный триоксан. При этой реакции основной карбонильный кислород взаимодействует как нуклеофильный реагент с карбонильным углеродом другой молекулы, электрофильным за счет смещения электронов в карбонильной группе. [c.249]

Сульфид бора реагирует с неенолизуемыми альдегидами, давая тримерные тиоальдегиды схема (9) [15]. Реакции с простыми кетонами, по-видимому, не дают тиокетоны [15], но хромоны превращаются в тиохромоны в мягких условиях [22а]. [c.533]

Наиболее раснространенным методом их получения является воздействие сероводорода на кислородные аналоги в присутствии соляной кислоты или иных конденсирующих средств. Они еще более склонны к полимеризации, чем обычные альдегиды. Из тио-кетонов тоже получаются тримеры, строение которых, повидимому, так же как и строение тримерных тиоальдегидов, аналогично строению паральдегида. Тримерный тиоформальдегид и симметричные тиокетоны известны только в одной форме, в то время как гомологи тиоформальдегида и несимметричные тиокетоны могут встречаться в виде а- и р-форм. Пока еще нет точного объяснения этого явления. [c.327]

По схемам (6.3) и (6.5) проходят известные реакции карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами с образованием гидратов, полуацеталей или их тио-аналогов. Интересным случаем является полимеризация альдегидов, которая может приводить либо к циклическим олигомерам, либо к цепным полимерам со значительной молекулярной массой. Так, например, известно, что уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты дает циклический тример (паральдегид) или тетрамер (метальдегид). Аналогично форма.льдегид дает тримерный триоксан либо технически весьма важный полиформальдегид, имеющий цепное строение. В этих реакциях обладающий основными свойствами карбонильный кислород действует как нуклеофильный реагент на позитивирован-ный карбонильный углеродный атом другой молекулы [c.299]

Среди перекисей — производных жирных кетонов — более тщательно изучены первые члены ряда—димерные и тримерные перекиси. В противоположность альдегидам неизвестны диоксиперекиси — производные кетонов. [c.80]

Кроме масляных альдегидов, продукт карбонилирования содержит бутиловые спирты, продукты уплотнения и растворитель. Продукты уплотнения состоят, главным образом, из гомологов димерной, тримерной и более высоких форм масляных альдегидов, полученных в результате альдольной конденсации, а также из соответствующих эфиров, образованных при сложно-эфирной конденсации альдегидов. Высококипящая фракция может содержать также ацетали и полуацетали, которые иногда образуются в процессе карбонилирования [1, 2]. [c.142]

На основе представлений о матричном катализе можно с единои позиции объяснить активность каталитических систем тримеризации [2] амин—окись алкилена, амии—альдегид, амин—имин, алкоголятыметаллов, соли некоторых карбоновых кислот и др. Во всех случаях возможно образование циклических тримерных ассоциатов иа матрице-тримере, состоящих либо из комнонептов катализатор—сокатализатор, взаимодействующих друг с другом с разрывом или частичной поляризацией связей, либо иопных пар типа ИО--Ме+, КСОО -Ме +. Своеобразным аналогом матричного катализатора тримеризации является 2,4,6-три(диметил- [c.160]

Бы.110 опубликовано [305], что при конденсации полимерного бром-мзо-масляного альдегида с бензолом и хлористым алюминием в сероуглероде происходит альдольная копдепсации с последующим отщеплением 1а юидного водорода. Так, папример, цпкличес1сий тримерный бром-нзо-масляный альдегид дал 70"/,, выхода фепшг-мзо-гсропилкетона. Было (делано предположение, что эта копдепсация протекала через деполимеризацию альдегида в начальной стадии и чо1)оз присоединение бензола с образованием вторичного спирта во второй стадии [c.147]

Для имеющих характер ацеталей тримерных альдегидов — триоксиметилепа ( триформ ) (СНаО), и паральдегида (СН,СНО), в работе [83] найдены между 15 и 35° также ненормально большие температурные коэффициенты при кислом гидролизе, однако они сильно зависят от температуры формула Аррениуса не соблюдается, она должна быть заменена формулой Вант-Гоффа 1п -Ь В (Т + ). [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология