Фактор частичной поляризации

Как видно нз рис. 23, интенсивность полосы поглощения, обусловленной амфотерным ионом, монотонно возрастает при переходе от хлористого цезия к хлористому литию при соблюдении прочих идентичных условий. Аналогичная зависимость интенсивности полосы от размера катиона наблюдалась также для сульфатов щелочноземельных металлов однако в этом случае интенсивности полос были несколько больше, чем для галогенидов щелочных металлов, показывая, что растущие силы поляризации дважды заряженных катионов сдвигали равновесие дальше вправо. Это может быть частично обусловлено другими факторами, включающими различия между хлоридами и сульфатами. Даже несмотря на то, что интенсивности полос были больше при адсорбции на окислах, чем на соответствующих сульфатах, все же и они уменьшались с увеличением размера катиона. [c.58]

Эти данные говорят о том, что переход от объема к пленкам для металлов, находящихся частично в пассивном состоянии, сопровождается возрастанием доли анодного поляризационного сопротивления. Однако и в данном случае катодная поляризация является основным фактором, определяющим коррозионный ток. В табл. 32 суммированы количественные данные по характеру ограничивающего фактора для различных элементов. Изменение характера ограничения с расстоянием от границы контакта показано на рис. 95. [c.149]

Вследствие сопряжения электронное облако приобретает весьма высокую подвижность и легко смещается (поляризуется) вдоль сопряженной цепочки под влиянием внутренних и внешних факторов. Направление смещения, как уже указывалось, определяется характером заместителя или атакующего агента. Так, под действием НС1 происходит поляризация сопряженной цепочки, атом углерода в положении 4 приобретает частичный положительный заряд, а в положении 1 — отрицательный. Этим и объясняется предпочтительная способность диеновых соединений присоединять в положение 1,4, т. е. к концевым углеродным атомам сопряженной системы. [c.159]

Путем экстраполяции прямой на рис. 30, б толщина диффузионного слоя при предельной плотности тока выделения кадмия, составляющей 4 а дм , принята равной 0,018 см. На основании этого значения и указанной выше величины коэффициента диффузии по уравнению (14) рассчитан предельный ток выделения кадмия г пр = 1,18 а дм . Последняя величина тоже весьма существенно отличается от экспериментального значения. Установленное различие дает основание сделать вывод, что основной причиной расхождения является несоответствие между величинами геометрической и активной поверхности электрода. Активная поверхность, как вытекает из сопоставления обеих величин предельного тока, примерно в 2,5 раза превышает видимую геометрическую поверхность. Учитывая это соотношение и принимая во внимание, что под влиянием применяемой в наших опытах интенсивности ультразвука величина тока диффузии может быть увеличена примерно на 80%, можно рассчитать, что в зоне предельного тока под действием ультразвука активная новерхность катода увеличивается и превышает геометрическую величину примерно в 7 раз. Не исключена, однако, возможность, что степень увеличения активной поверхности фактически меньше, а повышение предельного тока обусловлено также частичным удалением в ультразвуковом поле пассивирующей пленки с поверхности катода и ускорением ее растворения, а тем самым — увеличением концентрации кадмия в диффузионном слое. Следует отметить, что ультразвук не оказывает заметного влияния на качество кадмиевых покрытий, осаждаемых при предельной плотности тока. При малых величинах катодной поляризации активирующее действие ультразвука проявляется значительно слабее. В данном случае основное влияние этого фактора, по-видимому, сводится к перемешиванию прикатодного слоя, в котором, как показывают данные, приведенные на рис. 30, и при малой поляризации происходят значительные концентрационные изменения. Причиной слабого активирующего влияния ультразвука, по-видимому, является образование на поверхности катода более прочной пассивирующей пленки. [c.74]

Из сопоставления кривых, полученных в обычных условиях электролиза и под действием ультразвукового поля в присутствии добавок тиосульфата натрия, видно, что как тиосульфат натрия, так и ультразвук действуют на поляризацию в одинаковом направлении. Оба эти фактора, по-видимому, способствуют частичному [c.96]

При замыкании X. и. т. на определенную нагрузку разность потенциалов V между его электродами становится меньше эдс и зависит от силы протекающего в цепи тока, времени работы X. и. т., темп-ры и др. факторов. Это явление частично вызвано омич, падением потенциала внутри X. и. т., а частично изменением потенциалов электродов при прохождении тока, т. н. поляризацией. Как омич, падение напряжения, так и поляризация электродов увеличиваются с ростом силы тока. Внутреннее омич, сопротивление X. и. т. складывается из омич, сопротивления электролита и разделительных мембран, или сепараторов, и омич, сопротивления в самих электродах. Омич, падение потенциала в слое электролита между электродами сводят к минимуму, уменьшая расстояние между электродами и используя конц. р-ры электролитов. Поэтому основную роль обычно играют омич, потери в порах электродов X. и. т. Омич, падения в самих электродах также оказываются существенными, т. к. вследствие больших размеров поверхностей электродов протекающие через них токи велики. В случае электродов, приготовленных прессованием, сказываются дополнительные сопротивления на границах соприкосновения частичек. [c.323]

При низких частотах ориентационная поляризация находится в фазе с напряжением, и е/ имеет максимальное значение во-называемое статической диэлектрической проницаемостью. Кроме того, при низких частотах = 0, так что фактор потерь равен нулю. Когда частота возрастает, ориентационная поляризация частично уже не совпадает по фазе с полем. Это вызывает уменьшение г и увеличение в". При очень высоких частотах, ориентационная поляризация становится настолько малой, что ею можно пренебречь, а р/ достигает своего мини.мального значения боо. Кроме того, так как = 0, то фактор потерь также равен нулю. [c.193]

Одним из факторов, ограничивающих возможность разделения концентрированных растворов обратным осмосом, является концентрационная поляризация, заключающаяся в накоплении задерживаемых веществ у поверхности мембраны со стороны высокого давления. Частично эти вещества вследствие селективности мембран проникают с фильтратом, но в основном диффундируют навстречу поступающему раствору. Поляризация снижает осмотическое давление, что при постоянном рабочем давлении снижает выход фильтрата. Повыщение концентрации веществ около мембраны может привести к пересыщению раствора и выпадению осадка на мембране с вытекающими из этого последствиями Снижению концентрационной поляризации способствуют понижение общей концентрации удаляемых веществ в воде (продувки камеры) и турбулизация потока в камере. Однако максимальная производительность мембраны и в этих условиях ограниченна. [c.180]

Важно понимать, что хотя электростатическое взаимодействие частично отрицательно заряженного Е и относительно положительного Н является основным фактором образования связи, следует также учитывать другие-факторы. Во-первых, помимо электроотрицательности атома Е, имеет значение еще его размер, поскольку например, хлор, электроотрицательность которого такая же, как у атома азота, но больший атомный радиус, не проявляет сравнимой с азотом способности образовывать водородную связь, хотя он вызывает значительную поляризацию связи Н — С1. Благодаря относительно малому радиусу и поэтому высокой концентрации заряда атомы О, N и Г могут близко подходить к ядру водорода, которое лишь слабо экранировано частично вакантной 15-орбиталью. Величины энергий водородных связей, образуемых этими элементами, зависят, конечно, от природы атома, связанного с водородом, и от молекулярного окружения этого атома, но крайние значения составляют 10 ккал/моль (41,87 10 Дж/моль) для фтора и 2 ккал/моль (8,36-10 Дж/моль) для азота значение прочности Н-связи для кислорода имеет промежуточную величину. [c.105]

Спектр испускания флуоресцирующей молекулы обычно наблюдается иод прямым углом к направлению возбуждающего светового пучка. Испускаемый свет частично поляризуется до степени, которая зависит от ряда факторов. Если флуоресцирующие макромолекулы растворяются в настолько вязкой среде, что деполяризация флуоресценции в результате вращения молекулы во время жизни возбужденного соединения (стр. 251) становится незначительной, то поляризация отражает относительную ориентацию моментов перехода, связанных с поглощением и испусканием света. Если возбуждение молекулы может быть осуще- [c.189]

Возражение против большинства способов ускорения —это введение каких-то факторов, отсутствующих в реальных условиях, — кислоты, анодной поляризации или контакта с другими более электроположительными металлами. Лучше не изменять факторы, действующие в реальных условиях но их интенсифицировать. Как показали работы Бенгоу, замена воздуха кислородом при обычном или повышенном давлении ускоряет коррозию. При высоких давлениях скорость коррозии может снова уменьшиться. Такая пассивность, полная или частичная, вероятно, наступает для разных металлов при разных давлениях. В некоторых случаях испытание на коррозию, проведенное в кислороде при высоких давлениях, не отражает поведения в реальных условиях. [c.732]

Обработка данных, полученных при измерении интенсивностей огромных массивов отражений, была бы просто немыслима без использования электронной вычислительной техники. Кроме того, в ходе вычислений необходимо введение поправок на фон, на фактор Ло-рентца, учитывающий относительное время нахождения каждой узловой плоскости в отражающем положении, на фактор частичной поляризации дифрагированного луча, если подающий луч не поляризован, на поглощение, радиационное разрушение кристалла и т.д. Необходим также контроль за вычислением и устранением ошибок случайного характера. Работа по расшифровке трехмерных структур белков, начатая до появления вычислительной техники, не была бы доведена до конца, если бы такая техника не была создана во второй половине 1950-х годов. Увеличение темпа рентгеноструктурных исследований в последнее время во многом обусловлено развитием вычислительной техники, возможностью использования быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти и совершенными программами. [c.45]

Мы должны различать два случая. Первый, когда двулучепреломление, которое испытывает свет после прохождения дихроичного вещества (например, в выходном окне кюветы или на входной поверхности фотоэлемента), пе влияет на измерение. Строго говоря, следует принимать во внимание, что, когда нормально падающий пучок проходит через двулучепреломляющую пластинку, потери света при отражении сопровождаются незначительной частичной поляризацией, поскольку фактор отражения п—1)/( -Ы)Р различен для колебаний, параллельных одной или другой оси пластинки. Однако эта частичная поляризация, которая невелика для кристаллической пластинки, будет еще меньше в пластинках, имеющих весьма незначительное двулучепреломление. В любом случае указанное явление приводит к возникновению сигнала с частотой 2со и, следовательно, не обнаруживается. [c.92]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

Вследствие поляризации связи С—Вг на углеродном атоме имеется частичный положительный заряд, однако он уменьшается в указанном ряду. В этом же направлении повышается пространственная загруженность у реакционного центра. Оценивая электронные и пространственные факторы, можно сделать вывод, что вероятность осуществления реакции по механизму S vl возрастает при переходе отСНзВг к (СНз)зСВг, а условия осуществления реакции по механизму 5,у2 в этом ряду ухудшаются. [c.93]

Следует подчеркнуть, что образование полостей пе дает вклада в энергию стабилизации электронов, которая связана с близкодей-ствуюш,ими силами. Близкодействуюш,ие силы, возникающие между распределением заряда дополнительного электрона и соседними молекулами растворителя, приводят к суммарному элек-трон-молекулярному отталкиванию. Подобные отталкивательные взаимодействия являются следствием перекрывания распределения заряда избыточного электрона с зарядами электронов среды и частично компенсируются поляризацией замкнутых оболочек. Размер полостей определяется следующими тремя факторами [c.153]

Для повышения стойкости графитовые аноды пропитывают различными материалами — синтетическими смолами, полиме-ризующимися маслами. Это приводит, с одной стороны, к закупорке мелких пор, а с другой — к гидрофобизации поверхности, которая снижает циркуляцию электролита в порах [48]. За счет частичного перекрытия узких каналов и пор объемная пористость графитового пропитанного электрода уменьшается на 33%, что приводит к снижению главным образом механического износа. Эффект пропитки почти не зависит от характера ироиитывающего вещества. Важно, чтобы оно обладало хорошей адгезией к графиту, было стойким при анодной поляризации и давало маловязкие растворы. Обширная литература по влиянию различных факторов на работу и износ графитовых анодов, их имирегирование приведены в монографии [1]. [c.30]

Согласно представлениям, развитым в работах Б. Н. Кабанова и Е. В. Криволаповой, основным процессом, определяющим скорость анодной коррозии свинца, является окисление металла кислородом, выделяющимся на поверхности РЬОа- Этот кислород, по мнению авторов, частично входит в кристаллическую решетку РЬО в виде сверх-стехиометрических атомов и диффундирует через слой окисла к поверхности металла, окисляя его. Авторами допускается также возможность окисления свинца под слоем РЬОг в результате проникновения электролита между кристаллами или агломератами двуокиси. Рост скорости коррозии при увеличении температуры и времени поляризации, установленный в указанных работах, объясняется влиянием этих факторов на скорость диффузии кислорода. [c.52]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Из 268 отражений, использованных в работе [1] (где все отражения были равновзБешенны Ми), в данных расчетах 54 отражения были признаны имеющими нулевой вес. Это произошло потому, что указанные отражения частично были затемнены из-за торможения потока, имеющего место на тех частях пленки, где фактор поляризации Лоренца изменяется очень быстро. На других пленках отражения были настолько слабы, что трудно было оценить их интенсивность. [c.249]

Таким образом, фазовые торможения, проявляющиеся в момент включения поляриз щего тока, полностью или частично подчиняют себе начальный период поляризации, сохраняя также решающую роль и в стационарных условиях процесса в качестве фактора, определяющего характер кристаллообразования. На начальном этапе (до заполнения поверхности катода монослоем пространственных зароды пей) электродный процесс с достаточным приближением может быть описан известным соотношением Фольмера и Эрдей Груза. В дальнейшем, однако, благодаря появлению дополнительной микрошероховатости и более активной по сравнению с первоначальной вновь образованной поверхности, облегчающей зарождение новых центров кристаллизации, неизбежно происходит отклонение от указанных соотношенйй. При устанавливающемся статистически неизменном во времени соотношении растущих. объемно и вновь возникающих зародышей господствующими становятся закономерности электрохимической кинетики. [c.44]

На этот вопрос дают ответ опыты по так называемому асимметрическому синтезу. В природе есть два асимметрических фактора, способных оказывать химическое действие. Во-первых, это поляризованные по кругу лучи света. Известно, что при отражении от поверхностей (например, от воды) свет поляризуется частично, а при определенном угле падения — полностью. Может ли поляризованный свет вызывать химические превращения, ведущие к получению одного из энантиомеров Чешский ученый Бык пришел к выводу, что это возможно. В. Кун и Браун, разлагая поляризованным (по кругу) светом этил-а-бромпропионат, осуществили асимметрический синтез и получили, правда очень небольшое, преобладание право- или левовращающего изомера (в зависимости от направления круговой поляризации света). Тени и Аккерман также при освещении правополяризованным по кругу светом действовали перекисью водорода на эфир фумаровой кислоты и получали винную кислоту с небольшим преобладанием D-энантиомера (удельное вращение [аЬ = +0,073°). Таким образом была доказана возможность фотохимического синтеза энантиомеров. [c.368]

В кислой области (pH < 4) диффузия кислорода уже не контролирующий фактор и коррозионная реакция частично определяется скоростью выделения водорода. Эта величина зависит от перенапряжения водорода на различных примесях и фазах, имеющихся в специальных сталях и чугунах. В этой области pH скорость значительно повышается и на скорость коррозии начинает влиять анодная поляризация (смешанный контроль). Так как цементит (РбзС) представляет фазу с низким перенапряжением водорода, сталь с малым содержанием углерода корродирует в кислотах с меньшей скоростью, чем высокоуглеродистая сталь. Существенно влиять на скорость коррозии может также термическая обработка, определяющая количество и размер цементитпых частиц. Кроме того, в кислотах холоднокатаная сталь корродирует быстрее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, потому что в результате холодной обработки образуется мелкодисперсная структура с низким перенапряжением. [c.87]

При потенциостатических условиях факторы, определяющие толщину пассивной пленки, выявляются более легко. Предполагается, что, после того как некоторое время протекал ток, толщина пленки принимает довольно постоянное значение, при котором скорость растворения кислотой или другим электролитом точно уравновешивается скоростькУ регенерации ее током. Интересно вспомнить, что дефекты решетки, которые благоприятствуют движению ионов через пленку, также благоприятствуют растворению вещества пленки из этих двух факторов первый способствует образованию толстой пленки, второй — тонкой. Работа Тронстеда, упомянутая выше, особенно поучительна, так как она не только показывает рост толщины пленки во время анодной поляризации, но и уменьшение толщины во время катодной поляризации. Никель, например, изучался при постоянной плотности тока в 0,1 н. На504 попеременно и как анод, и как катод с периодом в 15 мин. на каждое направление тока. Оптические измерения указывают на образование пленки, когда никель являлся анодом, и на частичное растворение — при катодной обработке однако последняя не разрушала полностью пленку, так что последний анодный период приводит к толщине пленки, которая перед этим не достигалась. После 4 катодных и 4 анодных периодов толщина становится достаточной, чтобы вызвать интерференционную окраску. [c.221]